5.1 疏水改性陰離子分散劑
使用了堿性無機顏料和填料的配方通常采用陰離子的分散劑來制備漿料。其主要是采用膠體化學的原理,在水相中這些聚電解質電離,使無機粒子表面飽和吸附陰離子分散劑,形成靜電排斥,再輔以一定量的纖維素,得以使漿料穩定。
水性涂料中常用的陰離子的分散劑主要分為聚羧酸鹽均聚物,或丙烯酸,馬來酸和苯乙烯的多元共聚物。 就降粘性能來看, 聚羧酸鹽均聚物的分散效果更好,但是懸浮穩定性及抗水性較差。多元共聚分散劑靜電排斥的降粘效果較差,但是空間位阻的防沉作用及與 HEUR 流變劑的疏水締合作用較好。
疏水改性的多元共聚分散劑的典型特性
--- 提高顏填料懸浮性(特別是經適度疏水表面處理的粉料);
--- 改善了儲存穩定性,降低了涂料的分水傾向;
--- 明顯降低水合型增稠劑(保水劑)的用量;
--- 增加涂膜光澤;
--- 提高了涂膜的抗水和耐濕擦性;
--- 與疏水改性締合型增稠流變劑合用改善了涂膜的流平性;
--- 有良好的展色性。
此類分散劑有很多供應商,如巴斯夫,陶氏,諾普科,江蘇晗泰等。使用高速分散機和分散劑對無機物進行分散并制備懸浮穩定的漿料 ,丙烯酸均聚物和三元共聚物均有此功能。 但是丙烯酸均聚物更適合高 PVC 涂料并與 HEC 或ASE搭配,乳液用量不多。
使用經適度表面處理粉料的,較低 PVC 的涂料可以使用三元共聚物并與疏水改性的 PU 締合型流變增稠劑搭配。
5.2 非離子潤濕分散劑
在涂料配方中潤濕劑可調整不同含水量及 PVC 的涂料兩親平衡。借助極性助溶劑控制干速及凍融穩定性。
低 PVC 涂料需要較多的成膜助劑,需要適當的潤濕劑來平衡其開始溶脹乳液膠粒的時間。選擇適當的乳液品種及用量來制備低 PVC 涂料。在高 PVC 涂料中關注潤濕劑的作用更重要。 需要調色的基礎漆配方,要關注潤濕劑和增稠劑的品種及用量。顏料在基礎漆中的分散除了受自身所吸附的分散劑的影響之外,還受到配方中其它粒子的表面狀態的影響,在成膜過程中,還會受到失水后油水兩相再平衡的影響。下圖介紹了造成有機或無機顏料聚集的主要因素。合理地使用潤濕劑可以有效地控制顏料的附聚。
非離子潤濕劑主要為脂肪醇聚氧乙烯醚, 由于環保的原因其已經替代了傳統的烷基酚聚氧乙烯醚在水性涂料配方中的作用。脂肪醇表面活性劑中,無論合成或天然醇多以直鏈產品為主。但是作為潤濕劑,支鏈產品具有許多特殊的性能。國外許多公司都開發了很多此類產品, 但是如何滿足工業化的應用才是實際需要探討的問題。下圖是江蘇江蘇晗泰公布的其新品潤濕劑的結構。
通常脂肪醇聚氧乙烯醚的凝點都在攝氏 10 度以上,這給使用帶來很多不便,此外氣泡較多也是實際問題。江蘇晗泰公司公開的低凝點潤濕劑 HT198 為含支鏈烷基多元醇梳狀結構乙氧基醚,不含 APEO,不含溶劑,具有良好的水溶性,在低溫下有很好的流動性,能有效改善顏料的分散性,改善水性涂料的展色性,能幫助改善涂膜光澤,起泡性低。
潤濕分散劑在水相中對不同表面活性物質的物理吸附量有很大的差異, 受外界條件的干擾因素也很多, 如果采用錨定基嵌段共聚物將避免表面活性物質在脫水過程中可能出現的解吸附,從而改善涂膜的抗性。非離子潤濕劑在水相中可以吸附在有機或親油的顏料表面,但是在親水的堿性顏料表面的吸附率是零。所以在親水的無機顏填料的分散工藝中,潤濕劑僅起到降低水表面張力的潤濕作用。對于有機或親油的顏料可以作為分散劑,但是分子量過低的,或者沒有錨定作用的潤濕劑很容易擴散到水中。下圖為有機顏料對不同潤濕分散劑的吸附量。
物理化學剖析-----分散劑在水相中在有機顏料表面的吸附量:
單體-油;-烯化氧-嵌段共聚物 (低 HLB 值):2 mg/m 2
單體-油;-烯化氧-嵌段共聚物 (中 HLB 值):1.5 mg/m 2
單體-油酰基-烯化氧-嵌段共聚物 (高 HLB 值):1 mg/m 2
離子化-單體-油;-烯化氧-嵌段共聚物: 0.8 mg/m 2
二油酰基-烯化氧-嵌段共聚物 : 0.5 mg/m 2
三油;-烯化氧-嵌段共聚物 : 0.8 mg/m 2
齊聚-有機磷酸鹽: 0 mg/m 2
聚丙烯酸: 0 mg/m 2
多官能團: 0.8mg/m 2
在有機顏料表面,較低的 HLB 值的分散劑有較高的吸附量,但此類表面活
性劑的水分散性卻很差。齊聚物官能團添加劑較單團添加劑的吸附量低。離子結構較非離子結構的分散劑吸附量低。
5.3 在顏料表面有錨定功能的嵌段共聚分散劑
前面介紹了制備水性涂料所需的原料, 旨在求得工業化制備涂料的能力及滿足涂料的儲存穩定性和施工性要求。 液態涂料轉為固態涂膜時會釋放出水份及助溶劑。隨著水份的減少配方中疏水物質的比例加大,出現破乳轉相的現象。此時配方中的粒子開始重排,由于粘度升高及脫水過程形成的貝納爾德漩渦的作用,會使相似的粒子有相互聚集的趨勢。 原先物理吸附在粒子表面的物質也有可能解吸附。這使得原先均相的水性涂料中的粒子開始呈現不均勻的聚結。這將影響到膜的抗性及裝飾性。 如何有效地控制水性涂料在脫水成膜過程中顏填料粒子在反相的樹脂粒子中均勻分布呢?如何使原本有兩親特性的助劑在脫水后可均勻分布在樹脂中呢?一是降低表面活性物質的總量, 二是使用雙親分散劑錨定在顏填料粒子表面,在脫水過程中不會脫離粒子表面并可繼續相容在樹脂中。
水性涂料,特別是建筑涂料需要加入大量的無機物,無機物密度較高,親水較強,需要一定量的潤濕和分散劑來制備漿料。即使采用了較為疏水的乳液,最終也很難滿足涂料的抗水性。水性涂料不抗水似乎已經不足為奇!如何使水性涂料大幅提高抗水性, 同時不影響展色性,懸浮性,施工性,低泡?如何降低依賴表面活性劑來控制兩親平衡的水性涂料的制備方式?
對無機顏填料及功能粉料進行定向表面處理可以大幅降低制備分散漿料時的用水量,提高體積固含并降低涂料的粘度。因此大幅降低配方中親水表面活性物質的總量,提高涂膜的致密性及抗水性。
前面介紹的分散劑其工作原理主要是物理吸附在無機顏填料表面, 穩定性較差。對于有機顏料通用陰離子分散劑基本不起作用。有機顏料在水中分散穩定與否, 直接影響著產品的應用性能。由于小分子表面活性劑中親油基團對極性較低的顏料顆粒表面結合力不強, 容易從顏料粒子表面解吸附,導致顏料粒子重新絮凝;同時親水基團不能產生足夠的穩定效應, 因此顏料分散體系不能穩定存在。近年來開發了高分子分散劑,上世紀 80 年代,杜邦公司采用基團轉移聚合合成了甲基丙烯酸酯類親水-親油嵌段聚合物對有機顏料在水中分散效果好。巴斯夫公司采用可控自由基聚合技術合成了 EFKA 4585, BYK 基于控制聚合技術推出了第三代潤濕分散劑 DISPERBYK 2010、2015。
與通用陰離子分散劑不同, 水性高分子分散劑的分子鏈中需含有錨固基團部分和起穩定作用的部分,并且錨固基團部分、起穩定作用的部分需要合理組織起來。
目前生產具有錨定基團分散劑的供應商多數未向行業介紹其產品的化學結構。江蘇晗泰公開了其分散劑的結構,以其為例在此與大家討論相關的平衡點。
晗泰公司運用可逆活化-去活化自由基聚合工藝合成了嵌段型高分子分散劑 HT A10(結構如下圖所示),在水性體系中能對被分散的有機或無機顏料粒子提供空間位阻和靜電雙重穩定。曾測試了分散劑 HT A10 對有機顏料如酞菁藍(PB 15:3)、 顏料紅254、 苯并咪唑酮黃(PY 154)的分散效果, 測試結果顯示HT A10是一支高性能水性分散劑。
• 錨固作用是向有機顏料提供足夠強的結合力, 使分散劑分子不容易從顏料
表面脫落,是分散劑發揮作用的前提。錨固基團部分和顏填料作用力通常
有以下幾種:
• 通過靜電斥力、空間穩定作用穩定被機械力分散后的顏料粒子。起穩定作用的部分除了要起到穩定作用,還要求和成膜物質相容性好。如果相容性不好,色漆可能出現浮色、發花、絮凝,干燥后漆膜表面發生缺陷。
• 陰離子通過靜電斥力穩定顏料粒子效果好, 但和疏水性的成膜物質相容性不好,可見離子穩定基團難以兼顧優異的穩定性和好的相容性,在有機顏料水性分散劑中不宜多用。長鏈聚醚作穩定基團,能最大程度兼顧和成膜樹脂的相容性,但穩定效果不如離子基團。
• 和無規共聚物相比,嵌段或接枝結構形式的聚合物,能最大程度發揮分散劑中錨固基團和穩定基團的作用。
下圖為晗泰高分子水性分散劑 A10,其以嵌段聚合物為主鏈
鈦白粉被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料,廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業。目前普遍采用高級脂肪酸、多羥基醇、三乙醇胺、偶聯劑對其作表面有機處理,但這些改性劑既與鈦白粉結合力弱又和樹脂相容性差,對改善鈦白粉在介質中的再分散性效果有限。
有效的改性劑要求既與鈦白粉結合力強又和樹脂相容性好, 所以改性劑分子中需要含有與鈦白粉結合力強的錨固部分又有和樹脂相容性好的部分。
可供涂料使用的還有很多無機物都具有特定的功能, 但是在水中的分散性都不好。因此對無機顏料進行表面處理的技術,有助于漿料的減水分散并提高體積固含。
高分子處理劑中的錨固基團的作用是提供和鈦白粉或其它無機顏料有足夠強的結合力, 處理劑分子不容易從鈦白粒子表面脫落, 是處理劑發揮作用的前提。磷酸、磷酸鹽、羧酸、羧酸鹽能和二氧化鈦形成共價鍵、配位鍵,和鈦白粉結合力強,適合用作有機表面處理劑的錨固基團。
高分子處理劑中和樹脂相容的部分有與樹脂一樣的聚合結構, 能保證最好的相容性,就要求按照所使用鈦白的每一個樹脂選擇和該樹脂相同的相容部分,這樣就需要合成很多個處理劑,難以實現,故只能選用幾個和多數常用樹脂相容性好的相容部分制備通用分散劑。
晗泰無機粉料表面處理劑的牌號是 HT A20 是丙烯酸類嵌段聚合物,下面為其公開的結構
在有機溶劑體系和水性體系中,雙親型嵌段聚合物 HT A20 處理劑對鈦白粉進行有機表面處理后,能改善鈦白粉和樹脂的相容性。HT A20 是丙烯酸酯聚合物耐熱、耐候、耐黃變,穩定性好,改性后的無機粉可在廣大領域應用,特別是干粉涂料。
晗泰活性錨定基嵌段高聚物為可用于有機和無機顏料的分散劑。 在有機溶劑體系和水性體系中,雙親型嵌段聚合物 HT A20 處理劑對鈦白粉進行有機表面處理后,能改善鈦白粉和樹脂的相容性。HT A20 是丙烯酸酯聚合物,耐熱、耐候、耐黃變,穩定性好,改性后的無機粉可在廣大領域應用,特別是干粉涂料。