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納米碳酸鈣又被稱為超微細碳酸鈣,其平均粒子直徑大約為40nm。工藝實驗室制備超細碳酸鈣通常采用碳化法、復分解法、微乳法三種途徑,工業上則一般采用碳化法。
1、納米碳酸鈣的制備方法
。1)復分解法
復分解法是在一定條件下,將水溶性鈣鹽(如氯化鈣,硫酸鈣等)與水溶性碳酸鹽(如碳酸銨,碳酸鈉等),通過液相到固相的反應過程制得納米碳酸鈣。實驗室使用這種方法制取碳酸鈣時,可以通過控制反應物濃度、反應溫度、生成物的過飽和度以及加入適當的添加劑等操作方法,得到粒徑小于0.1μm、比表面積大、具有較好溶解性的無定形碳酸鈣產品。
這種方法制得的納米碳酸鈣純度比較高,也有具有很好的白度,但在制取不同晶形的產品時需要很高的成本,所以目前國內外很少采用這種方法工業制取納米碳酸鈣。
(2)碳化法
、匍g歇鼓泡碳化法與復分解法不同,間歇鼓泡碳化法是目前國內外制備納米碳酸鈣廣泛采用的方法。其操作步驟是首先將1.04-1.06g/cm3的Ca(OH)2漿液降溫到25℃以下,再將漿液打入到碳化塔中,注意保持一定的液位,然后從碳化塔的底部向塔內通入CO2或者CO2和空氣的混合氣體,控制合理的溶液濃度、反應溫度、氣液比以及添加劑等條件,可以間歇制得納米級碳酸鈣。
②連續噴霧法也是通過碳化法來制取納米碳酸鈣,步驟是將Ca(OH)2漿液通過壓力式噴嘴從碳化塔的頂部向下呈霧狀噴出,與此同時從塔的底部向上通入CO2或者CO2和空氣的混合氣體,使噴下的Ca(OH)2漿液與CO2充分接觸,發生反應。這種方法明顯增加了CO2氣體和Ca(OH)2漿液的接觸面積,反應過程可以通過控制石灰乳的濃度、液滴直徑、流量、反應氣液比等條件,在常溫下制得直徑在0.04-0.08μm的納米碳酸鈣。
通過連續噴霧法制得的CaCO3粒徑分布窄,顆粒形狀比較規則,而且容易分散,綜合品質要優于間歇鼓泡法,但由于這種方法能耗較大,而且噴嘴容易發生堵塞,造成了高額生產成本,故難以普及。
。3)微乳法
微乳法是近年來剛剛發展起來的一種制備納米微粒的方法。這種方法的操作步驟是分別將可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽溶解到組成成分完全相同的兩份微乳液中,在一定條件下進行混合反應。這樣可以在較小區域內控制晶粒的成核與生長,完成后再將晶粒與溶劑分離,就可以得到納米碳酸鈣微粒,其粒徑幾乎都控制在幾納米到幾十納米之間。
2、工業上制備納米碳酸鈣的工藝
。1)工藝流程
工藝流程將一定量的生石灰,按水灰比8:1的比例放入80℃的熱水中進行消化,完成后就得到了氫氧化鈣粗溶液,將其陳化24小時,用200目的篩網過篩,得到精制的氫氧化鈣漿料。將精制氫氧化鈣漿料放入玻璃反應器,加入適量添加劑,設置合適的碳化溫度,調整合適的攪拌速度,經轉子流量計通入二氧化碳和氮氣的混合氣體或者純凈的二氧化碳氣體,就開始了碳化反應。當反應體系呈酸性,也就是pH值下降到7以下后,繼續碳化15分鐘,就得到了納米碳酸鈣溶液。將所得漿料升溫至80℃,加入一定量硬脂酸鈉保溫2小時,過濾、干燥、粉碎后即得納米碳酸鈣固體。