A.1 范圍

       本方法適用于水性氟涂料中基料（樹脂、助劑部分）中氟元素含量的測定。

 

       A.2 原理

       試樣中加入合適溶劑經反復離心（清漆不需離心），將基料和顏填料分離，收集上層液體（樹脂、助劑部分）在一定溫度下烘干，稱取一定量的烘干樣品，在氧瓶中燃燒分解，分解物用NaOH溶液吸收，以氟離子選擇電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標準加入法測定吸收液中氟離子濃度，計算出樣品的氟元素含量。

 

       A.3 試劑和材料

       所用試劑均為分析純，所用水符合GB/T 6682-2008中三級水的要求，所有含氟溶液應貯存于聚乙烯塑料瓶中。

       A.3.1 離心分離所用試劑

       A.3.1.1 蒸餾水

       A.3.1.2 二乙二醇丁醚

       A.3.1.3 二甲基甲酰胺

       A.3.1.4 甲乙酮

       A.3.1.5 丙二醇甲醚

       A.3.1.6 其他合適的溶劑

       A.3.2 儀器測試部分所用試劑和材料

       A.3.2.1 NaOH溶液：0.02mol/L、1mol/L。

       A.3.2.2 HCl溶液：2mol/L。

       A.3.2.3 HNO3溶液：1+5（體積分數）。

       將20mLHNO3加入100mL水中混勻。

       A.3.2.4 苯酚紅指示劑：0.4g/L。

       將0.10g苯酚紅指示劑溶于14.20mL 0.02mol/L NaOH溶液（A.3.2.1）中，用水稀釋到250mL。

       A.3.2.5 氟標準貯備溶液：1000μg/mL

       稱取預先在（105±2）℃干燥2h的NaF 2.2101g于燒杯中，加水溶解，用水洗入1000mL容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含氟1000μg，作為貯備溶液。

       A.3.2.6 氟標準工作溶液：

       用貯備溶液分別配制1mL含氟100μg、250μg、500μg工作溶液。

       A.3.2.7 總離子強度調節緩沖溶液：

稱取294g檸檬酸三鈉（Na3C5H5O7·2H2O）和20g硝酸鉀溶于約800mL水中，用硝酸溶液（A.3.2.3）調節pH6.0再用水稀釋到1L。

       A.3.2.8 氧氣：純度99%以上。

 

       A.4 儀器設備

       A.4.1 離心機：轉速5000r/min~20000r/min。

       A.4.2 分析天平：感量0.1mg。

       A.4.3 氧氣燃燒瓶：

500mL磨口硬質錐形瓶，瓶塞應為空心，底部熔封一根直徑1mm的鉑絲，下端用細鉑絲做成網狀。

       B.4.4電磁攪拌器。

       B.4.5 氟離子選擇電極。

       B.4.6 飽和甘汞電極。

       B.4.7 數字式離子計：精度0.1mV。

 

       A.5 操作步驟

       A.5.1 樣品離心處理

       A.5.1.1 方法1

       用刷涂或刮涂的方法在聚四氟乙烯底材上制備一道水性氟涂料涂膜，放在室溫下養護2d。從底材上取下干膜，剪碎后，取約1g放入10mL的離心管中，加入甲乙酮（或其他適用溶劑，見A.3.1）浸泡1h，搖晃均勻后在轉速10000r/min條件下離心20min；倒出上層液體，再加入甲乙酮（或其他適用溶劑，見A.3.1），用細玻璃棒將離心管底部沉淀攪起并攪勻，放置1h，按以上條件再次離心（4~6）次，直到沉淀部分基本沒有黏性。

       A.5.1.2 方法2

       在10mL的離心管中加入約1.5g水性氟涂料，加入蒸餾水（或其他適用溶劑，見A.3.1）用細玻璃棒攪勻，在轉速10000r/min條件下離心20min；倒出上層溶液，再加入蒸餾水（或其他適用溶劑，見A.3.1），用細玻璃棒將離心管底部沉淀攪起并攪勻，放置1h后再按以上條件再次離心；如此反復共離心（4~6）次，直到沉淀部分基本沒有黏性。

       注1：以上方法可以選用，多數情況下方法1適用于水性丙烯酸改性聚偏二氟乙烯（PVDF）氟涂料，方法2適用于水性聚偏二氟乙烯（PVDF）、水性氟烯烴/乙烯基醚共聚樹脂（FEVE）、水性含氟丙烯酸等氟涂料。

       注2：方法2中離心分離操作難度較大，建議由經過專業培訓、具有一定操作經驗的人員進行。

       注3：方法1、方法2中樣品量、離心管容量、轉速、離心次數等離心條件可根據儀器、離心效果自行效果。

       注4：如果出現影響分離效果的絮凝，應試用其他溶劑或多種溶劑組合，也可向涂料供應商進行技術咨詢。

       注5：其他能將基料和顏填料分離的方法經雙方認可也可使用，但應該通過紅外光譜等方法證明能有效分離。在采用與本標準不同的分離方法時，應在報告中注明。

       A.5.2 樣品烘干

       將A.5.1中收集的上層溶液混合均勻，取出約5g~10g置于聚四氟乙烯材質蒸發容器（尺寸為5cm×8cm）中，在（80±2）℃烘2h后，升至（150±2）℃烘3℃。

       A.5.3 樣品燃燒分解

       準確稱�。�10~15）mg烘干樣品[m（A.5.2）]，放在約0.1g無灰濾紙上，包裹后，固定在鉑絲下端的網內。燃燒瓶中準確移入50mL 1mol/L NaOH溶液，并將瓶口用水潤濕。小心急速通入氧氣約1min，將瓶內空氣排盡，立即用表面皿覆蓋瓶口，移至通風櫥內。點燃濾紙，迅速放入燃燒瓶中，按緊瓶塞，燃燒完畢后，瓶中應無黑色碎片。充分振蕩，使生成的煙霧完全被吸收液吸收，然后放置15min。同時做空白試驗（不加樣品，直接用濾紙燃燒）。

       A.5.4 氟含量測定

       A.5.4.1 按圖A.1連接好儀器裝置，開動攪拌器，更換聚乙烯塑料燒杯中水數次，直至毫伏計顯示電位達到氟電極的空白電位。

 

 

 

       1——電磁攪拌器；

       2——攪拌子；

       3——氟離子選擇電極
       4——飽和甘汞電極；

       5——數字式離子計。

       圖B.1 儀器連接示意

       A.5.4.2 氟電極實際斜率的測定:

       由于氟電極實際斜率往往偏離理論值(59.2)。因此應定期測試氟電極實際斜率。在五個100mL容量瓶中，分別準確移人含氟為100μg/mL氟標準工作溶液1mL、3mL、5mL、10 mL，20mL，加人2滴苯酚紅指示劑(A.3.2.4)，10mL總離子強度調節緩沖溶液(A.3.2.7)，用水稀釋到刻度，搖勻。測量每個標準溶液的電位，測量時電極插人深度、電極之間距離、攪拌速度、溶液溫度等要求一致。以各種濃度溶液的響應電位(mV)為縱坐標，相應的濃度對數為橫坐標，作標準曲線圖，計算出電極的實際斜率K，K值無論正負均取正值。

       注：如果氟電極一星期內連續使用，不必每天都測定，如超過一星期應重新測定電極的實際斜率。

       A.5.4.3 樣品溶液電位測量：

       在100 mL容量瓶中準確移人5mL吸收液（A.5.3），加人2滴苯酚紅指示劑(A.3.2.4)，用2mol/L HC1溶液(A.3.2.2)中和到指示劑變黃，加入10 mL總離子強度調節緩沖溶液(A.3.2.7)，用水稀釋到刻度，搖勻，將溶液倒人100mL聚乙烯塑料燒杯中，放入攪拌子，插入氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，開動攪拌器，待電位穩定后記錄下響應電位E1(mV)，立即準確移人1mL氟標準工作溶液[cb(A.3.2.6)]，待電位穩定后記錄下響應電位E2(mV)。

       注1:測量時電極插入深度、電極之間距離、攪拌速度要求與測量實際斜率時一致，溶液溫差與測量實際斜率時不得超過士1℃。

       注2:移入的氟標準工作溶液的氟含量應為樣品溶液中氟含量1倍以上；空白試驗溶液則移人100μg/mL氟標準工作溶液1mL。

       A.5.5 結果計算

 

       式中:

       F——樣品中氟的質量分數,單位為%；

       1.1——校正系數；

       cb——氟標準工作溶液濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；

       ΔE——移入氟標準溶液前后的電位差( )，單位為毫伏(mV)；

       K——氟電極實際斜率（K值無論正負均取正值）；

       m——樣品質量，單位為毫克(mg)。

       空白值也按以上公式進行計算，m取樣品質量。

       結果取兩次平行測定的算術平均值，平行測定的相對誤差應不大于10%。