0 引言

       環氧樹脂是常用的熱固性樹脂之一，結構中含有環氧基、羥基、醚鍵等極性基團，性能優異，在涂料和膠黏劑領域有著廣泛的應用。涂料領域常作為底漆使用，附著力高，防腐性能好。膠黏劑領域常作為結構膠黏劑，粘接強度高，耐老化性能好。目前市場上環氧樹脂涂料、膠黏劑仍以溶劑型為主，常用溶劑有芳香烴類、酯類、酮類等，VOC含量高。隨著人們對環境問題的日益重視以及環保法規的日趨嚴格，低VOC或零VOC的水性環氧樹脂乳液逐漸成為研究的重點。

       水性環氧樹脂乳液是指環氧樹脂以微粒或液滴的形式分散在以水為連續相的介質中而獲得的穩定分散體系。由于環氧樹脂是親油性聚合物，所以制備水性環氧樹脂乳液時必須在體系中加入乳化劑或在其分子鏈中引入親水基團使其具有自乳化能力。

       1 制備過程

       機械法是制備水性環氧樹脂乳液工藝最簡單、成本最低廉的方法，只需將環氧樹脂研磨，并與乳化劑混合，然后在激烈攪拌條件下加水即可形成水性環氧樹脂乳液。但是機械法制備的乳液穩定性較差，分散相粒徑偏大，成膜性能也不好。制備性能較好的水性環氧樹脂乳液常使用相反轉法或者自乳化法，兩者區別在于相反轉法需要外加乳化劑來實現乳化過程，而自乳化法則是通過在分子鏈中引入親水基團使其具備自乳化能力來實現乳化過程。

       相反轉法選擇的乳化劑HLB值一般在10以上，親水性好，用量一般在10%左右。為了增強環氧樹脂與乳化劑的相容性，多采用含有環氧樹脂結構的乳化劑。采用相反轉法制備水性環氧樹脂乳液時先將環氧樹脂與乳化劑在剪切作用下均勻混合，然后向體系中緩慢加入蒸餾水，隨著水量增加，體系發生從油包水到水包油的轉變。在相反轉點處，體系的物理性質會發生一系列明顯的變化，如黏度減小、界面張力下降和分散相尺寸較小等特點。研究表明，利用相反轉法制備水性環氧樹脂乳液，分散相的平均粒徑可在1 μm左右。

黃四平采用環氧樹脂E44與表面活性劑OP-10合成了水性環氧樹脂乳化劑，并使用相反轉法制備了水性環氧樹脂乳液。結果表明：當乳化劑用量為15% ~ 20%時，乳液離心穩定性較好，平均粒徑在1 ~ 2 μm。

       楊振忠等利用掃描電鏡，詳細研究了水性環氧樹脂相反轉乳化過程的相態變化。結果表明：在較高乳化劑濃度下，當水量達到臨界值時，體系中水滴間的相互吸引力大于水滴間的排斥力，導致相鄰水滴快速融合為連續相并得到水性環氧樹脂乳液，此時分散相尺寸較小，為微米級，且尺寸分布較窄。

       自乳化法也稱化學改性法，是指在環氧樹脂分子鏈上通過化學反應的方法引入親水基團，使其成為既親水又親油的聚合物，從而具備自乳化能力。環氧樹脂分子鏈中的環氧基、亞甲基、仲羥基等都可以成為引入親水基團的反應位點。根據引入親水基團類型的不同，可以分為陽離子型、陰離子型和非離子型。化學改性環氧樹脂的乳化過程相對簡單，一般通過加去離子水攪拌即可制備出水性環氧樹脂乳液，乳液穩定性好，分散相粒徑為納米級。

       祝寶英等采用環氧樹脂E5l與甲基乙醇胺（MDEA）反應，制備了反應型季銨鹽乳化劑，將該乳化劑再與環氧樹脂E20進行接枝反應，即可制備水性環氧樹脂乳液。研究結果表明：當反應型季銨鹽乳化劑用量為8％時，制備的水性環氧樹脂乳液穩定性良好，與固化劑反應后形成的涂膜力學性能、耐酸堿性能、耐鹽霧性能都達到了較高水準。

       明杜等使用聚乙二醇600（PEG 600）與甲基四氫苯酐（MTHPA）反應合成一種雙端羧基聚合物，然后與環氧樹脂反應，制備了一種非離子型水性環氧樹脂，該環氧樹脂可與任意比例的水配成水性環氧樹脂乳液，并具有良好的機械穩定性，分散相平均粒徑約為77 nm。乳液與固化劑間苯二胺反應后形成的涂膜硬度為3H，且涂膜附著力、耐化學介質穩定性良好。

       2 方法對比

       2.1 可操作性

       相反轉法操作較自乳化法復雜，需要考慮的因素多。選擇合適的乳化劑，控制好乳化劑用量、乳化溫度、攪拌速度、加水速度等因素，就能夠方便的制備出粒徑小、穩定性好的水性環氧樹脂乳液。

       自乳化法涉及多步合成改性環氧樹脂，成本較高，但制備出的改性環氧樹脂乳化過程更為簡單，一般只需加水攪拌即可方便地制備粒子更小、穩定性更好的水性環氧樹脂乳液。

       2.2 穩定性

       采用離心機離心測試是否分層可衡量乳液機械穩定性，靜置檢查是否分層可衡量乳液貯存穩定性。相反轉法制備的水性環氧樹脂乳液機械穩定性與貯存穩定性與乳化劑用量有關，在一定用量范圍內，隨著乳化劑用量增多，機械穩定性與貯存穩定性明顯改善。一般說來，自乳化法制備的水性環氧樹脂乳液機械穩定性與貯存穩定性比相反轉法要好，但當添加適量的乳化劑時，相反轉法也可制備出穩定性與自乳化法水性環氧樹脂相當的乳液，這是因為較多的乳化劑能夠在分散相粒子表面形成牢固的保護層，防止乳膠粒子相互碰撞發生沉降導致分層或破乳，保證乳液穩定性。

       黃凱等采用環氧樹脂E51與聚乙二醇制備出一種環氧樹脂乳化劑，并比較了相反轉法與乳化劑化學改性環氧樹脂的自乳化法水性環氧樹脂乳液的優劣，結果表明，當乳化劑用量均為10%時，自乳化法水性環氧樹脂乳液機械穩定性與貯存穩定性均優于相反轉法水性環氧樹脂乳液，當相反轉法乳化劑用量增加至16%時，才可制備出穩定性相當的乳液。

       2.3 分散相粒徑及粒徑分布

       水性環氧樹脂乳液分散相粒徑可用激光粒度儀來測量。對于相反轉法來說，在一定乳化劑用量范圍內，乳化劑用量越大，分散相粒徑越小，一般在1 μm左右，這是因為當乳化劑用量較大時，相反轉前，乳化劑分子能及時擴散到新形成的水滴表面，保證水滴具有恒定大小并維持較小尺寸；相反轉后，乳化劑分子能及時包覆乳膠粒子使之不能聚集變大，因而能得到分散相微粒尺寸較小的水包油型乳液[8]。自乳化法制備的水性環氧樹脂乳液粒徑一般在納米級別，而且粒徑分布更窄。

       李金鳳等以Span-80 和十二烷基硫酸鈉（SDS）為復合乳化劑，通過對復合乳化劑HLB值、濃度以及反應溫度的篩選，得出了制備水性環氧樹脂乳液的最優條件，即當復合乳化劑HLB 值為16.2，質量分數為9%，溫度為50oC時，得到的水性環氧樹脂乳液穩定性最好，分散相粒徑約150 nm左右，且粒徑分布較窄。

       劉新浩等利用甲苯二異氰酸酯易于羥基反應的特點，將親水基團聚乙二醇-1000接枝到環氧樹脂鏈段中，制備出非離子型自乳化水性環氧樹脂乳液。該乳液穩定性好，平均粒徑在30 nm左右，且粒徑分布范圍窄。制備的涂膜附著力為2級，耐水性及耐酸堿性均良好。

       2.4 涂膜性能

       相較于自乳化法，相反轉法制備的水性環氧樹脂乳液由于有較多的乳化劑殘留，成膜后涂膜的光澤、硬度、耐水性、耐溶劑性等會受到一定影響，但是只要固化劑比例合適，固化過程控制得當，2種方法可以得到性能相近的涂膜。Wegmann的研究表明，對于水性環氧樹脂，固化過程控制是影響涂膜性能的關鍵因素，干膜厚度、干燥溫度、膜層微結構等對涂膜性能的影響比乳化劑帶來的影響要大得多。

陳俊芳等采用環氧樹脂E44與親水基團聚乙二醇（PEG）反應，合成了一種水性環氧樹脂乳化劑，并與環氧樹脂E44按一定比例混合，使用相反轉法制備了水性環氧樹脂乳液。研究結果表明：當聚乙二醇相對分子質量為6 000，羥基與環氧基物質的量比為l.00∶1.25，并于130oC左右反應時，合成的乳化劑具有最好的乳化效果。當乳化劑用量為12%時，制得的涂膜具有良好的機械穩定性、凍融穩定性，附著力為2級，硬度為3H。

       3 結語

       水性環氧樹脂經過幾十年的發展，制備工藝及涂膜性能都有了巨大提升，有的已經接近甚至達到溶劑型環氧樹脂的性能。目前在軌道交通領域，地鐵水性化涂裝體系已全面推廣，高鐵水性化涂裝體系研究正在推進。隨著對水性環氧樹脂研究的不斷深入，相信性能更佳的產品將不斷涌現，并將逐步替代傳統溶劑型環氧樹脂，實現綠色涂裝。