(一) 液相水解法
A. TiCl4氫氧火焰水解法
該法與氣相生產白炭黑的原理類似,是將TiCl4氣體導入氫氧火焰中(700~1000℃)進行氣相水解,其化學反應式為:
TiCl4(g)+2H2(g)+O2→TiO2(s)+4HCl(g)
TiCl4氫氧火焰水解法最早是由德國高沙公司開發成功,并生產出納米超細鈦白粉。目前美國的卡博特、日本的AEROSIL等公司也采用該法生產納米鈦白粉。該工藝所生產的納米鈦白粉一般是銳鈦型和金紅石型的混合型,產品純度高(99.5%),粒徑小,比表面積大,分散性好,團聚程度小,主要用于電子材料、催化劑和功能陶瓷等方面。這種工藝較成熟,自動化程度高,過程短。但因其過程溫度高,腐蝕嚴重,設備材質要求較嚴,對工藝參數控制要求精確,因此成本高,一般廠家難以承擔。
B.TiOSO4水解法(也稱挪威法)
以TiOSO4為原料,將其制成一定濃度的溶液后,進行堿中和水解或加熱水解,形成的二氧化鈦水合物經解聚、洗滌、干燥處理后,根據不同的煅燒溫度得到不同晶型的納米TiO2產品。其反應機理為:
TiOSO4+2NH3·H2O→TiO(OH)2+(NH4)2SO4
TiO(OH)2→TiO2(s)+H2O
這種工藝突出的優點是原料來源廣,產品的成本低,缺點是工藝路線長,自動化程度低,各個工序的工藝參數需嚴格控制,否則難以得到分散性較好的納米鈦白粉產品。
C. TiCl4堿中和水解法
以TiCl4為原料,將其稀釋到一定濃度后,加入堿性溶液進行中和水解,得到的二氧化鈦水合物經洗滌、干燥和煅燒處理后即得到納米二氧化鈦產品。美國的二氧化鈦公司和日本石原產業公司采用這種方法生產納米鈦白粉產品。該方法工藝技術的關鍵是如何控制水解條件,研究反應機理,控制反應流程,分析粉體的特性等。
D. 鈦醇鹽氣相水解法
該工藝方法最早是由美國麻省理工學院開發成功,可以用來生產單分散的球形納米鈦白粉,其化學反應式:
nTi(OR)(g)+nH2O(g) → nTi(OH)4(s)+4nROH(g)
nTi(OH)4(s) → nTiO2·H2O(g) nTiO2·H2O(s) → nTiO2+n H2O(g)
日本曹達公司和興產公司利用氮氣、氦氣或空氣作載氣,將鈦醇鹽蒸汽分別導入反應器的反應區,進行瞬間混合和快速水解反應,這種制備工藝可以獲得平均原始粒徑為10~150nm,比表面積為50~300m2/g的非晶型納米鈦白粉。
(二) 溶膠—凝膠法
溶膠—凝膠法是先將醇鹽溶解于有機溶劑中。加入蒸餾水,使醇鹽水解形成溶膠,溶膠凝化處理后得到凝膠,再干燥和煅燒,適當控制溶液的pH值、濃度、反應溫度和時間,可獲得納米TiO2粉體。
該方法具有如下有點:合成溫度低,成分容易控制;允許摻雜大劑量的無機物和有機物;顆粒細,純度高;化學均勻性好;工藝設備簡單等。但缺點是原材料價格昂貴,干燥時收縮性大等。
A. 2.2.1 鈦醇鹽水解法
該法為溶膠—凝膠法的一種,以鈦醇鹽為原料,通過水解和縮聚反應制得溶膠,再進一步得到凝膠。凝膠經干燥,煅燒得到納米鈦白粉,其反應式如下:
水解 Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH
縮聚 2Ti(OR)(4-n)(OH)n→[Ti(OR)(4-n)(OH)(n-1)]2O+H2O
這種工藝原料的純度高,整個過程不引進雜質離子,可通過嚴格控制工藝條件,值得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米粉體,且產品質量穩定。缺點是原料成本高,干燥、煅燒使凝膠體積收縮大,易造成顆粒團聚。
B. 2.2.2 以無機鈦鹽制備的溶膠法
TiOSO4與堿液反應得到TiO(OH)2沉淀,經離心洗滌除去Na+、SO42-等雜質離子,再在酸性溶液中發生膠溶反應:
TiO(OH)2+H+→TiO(OH)++H2O
再加陰離子表面活性劑如DBS變成凝膠,用有機溶劑二甲苯等萃取抽提,對得到的透明水合TiO2膠粒進行熱處理生成超細的TiO2產品。