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該篇文章梳理了涂料成膜物質中有害物質共7類、論述了其來源及帶來的危害，介紹了國內外對上述有害物質的控制現狀，并在此基礎上對涂料成膜物質中有害物質的控制提出了建議清單，希望對涂料生產、研究、使用者提供參考。
1 氯乙烯
氯乙烯對人體可造成急性中毒，嚴重時可出現意識喪失，甚至死亡。慢性中毒表現為肝損傷、神經衰弱、硬皮綜合癥、雷諾氏病、肢端溶骨癥等。氯乙烯為致癌物，可誘發多種人類腫瘤。氯乙烯能溢入大氣中，參與光化學反應，對環境造成危害。本品易燃，具有燃爆危險。
由于氯乙烯存在的危害，各國對氯乙烯的生產環節釋放的氯乙烯單體、以及對包裝材料、醫療器械材料中氯乙烯的殘留量早有規定。如歐盟78/142/EEC指令附錄I規定，原料及制品中氯乙烯單體含量不得大于1mg/kg。我國醫療用品標準GB10010-2009《醫用軟聚氯乙烯管材》規定產品中氯乙烯單體含量不大于1.0mg/kg。目前在涂料領域，國內外尚無相關法規和標準對氯乙烯進行限量控制。涂料應用廣泛，與人民健康、生態環境息息相關，涂料中氯乙烯單體殘留可能造成的危害也應引起關注。
2 游離二異氰酸酯
異氰酸酯類單體都是毒性很大的物質，主要有明顯的刺激和呼吸道損傷及致敏作用，如哮喘性支氣管炎、肺水腫等，皮膚長期接可引起皮疹和過敏性皮炎等。在有些動物實驗中，還證實有致癌性。
為避免游離異氰酸酯單體對人體的危害，各國對相關涂料中游離異氰酸酯單體的含量進行了限量要求。歐盟室內外色漆和清漆生態標簽規定，聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯含量總和不得高于0.5%，單組分濕固化聚氨酯涂料中游離異氰酸酯含量總和不得高于0.25%。我國標準對游離異氰酸酯單體含量的控制情況如表1所示。目前許多聚氨酯類涂料生產企業使用含有甲苯二異氰酸酯（TDI）、己二異氰酸酯（HDI）的原料，同時市面上還有使用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）作為聚氨酯涂料的固化劑。因此控制重點為游離TDI、HDI含量，在更嚴格的情況下采用控制游離異氰酸酯含量總和的方式。
表1 我國標準對涂料中游離異氰酸酯單體含量的控制
3 醛類
涂料中廣受關注以及已進行控制的醛類為甲醛。甲醛對人體的危害眾所周知。甲醛對眼睛、皮膚、粘膜有刺激作用，可引起眼痛、流淚、皮炎等，長期接觸會引起慢性呼吸道疾病，神經系統功能降低，免疫功能異常等。動物實驗證明甲醛既是致癌劑又是促癌劑。國際癌癥研究機構（IARC）、世界衛生組織（WHO）和美國環境保護署（US EPA）均將甲醛列為潛在的危險致癌物和重要的環境污染物。乙醛和甲醛一樣具有遺傳毒性和致癌性。
涂料中甲醛含量的控制一直是世界各國保障涂料安全性的重要質量控制指標。澳大利亞環境友好選擇標志標準PCv2.2ii-2012將甲醛、乙醛和甲醛供體列為建筑涂料的禁用物質。歐盟室內外色漆和清漆生態標簽規定了標簽適用的所有涂料甲醛含量的限值≤0.0010%（特定情況除外，但不得高于0.010%）。德國藍天使環境標志標準RAL-UZ 102、 RAL-UZ 12a和香港涂料環境標準GL-008-010對甲醛的限量是不大于100mg/kg。我國發布的多項涂料產品標準中設定了甲醛含量指標（見表2），乙醛和甲醛供體等尚未進行控制。對于一般產品標準，控制指標在100mg/kg左右。而對于兒童房用涂料，由于兒童體質嬌嫩，免疫系統尚未發育完全，對甲醛的控制要求更為嚴格，兒童房裝飾用內墻涂料設定了≤5mg/kg的指標。而對于定位高端的涂料產品，相應的標準，如綠色產品評價標準GB/T 35602-2017、環境標志產品技術要求HJ 2537-2014也對甲醛含量提出了更嚴格的要求。
表2 我國標準對涂料中游離甲醛含量的控制
4 酚類
涂料成膜物質中的酚類有害物質主要有苯酚和雙酚A兩大類。
苯酚是制造酚醛樹脂、環氧樹脂等的原料，對皮膚、粘膜有強烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經或損害肝、腎功能。我國涂料領域現有對苯酚進行控制的標準見表3，主要控制的涂料類型為防水涂料，這是因為防水涂料中多數用到焦油，而焦油是苯酚的重要來源。
表3 我國標準對涂料中苯酚含量的控制
雙酚A（BPA）是生產聚碳酸酯、環氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂等多種樹脂的重要原料。而環氧樹脂加工而成的環氧酚醛涂料，是金屬類食品包裝內壁的常用涂料。BPA是一類環境激素。動物實驗研究表明，BPA可能與乳腺、前列腺以及生殖系統疾病有關。長期接觸BPA會對人體造成包括出生缺陷、早熟、癌癥等一系列健康問題，會對胎兒、嬰兒、兒童的大腦、行為和前列腺有潛在影響。食品包裝罐涂層中的BPA可能會逐漸遷移到食品中造成污染，危害人體健康。
鑒于BPA對人類健康的潛在危害，近年來，許多國家和地區制定了限制BPA 的政策法規。2017年初，歐盟正式發布REACH法規第十六批高關注度物質清單（SVHC），將包括BPA在內的4種物質納入清單中。由于BPA主要是通過消化道吸收引起危害，因此涉及控制的物品多為與食品、藥品接觸的容器及包裝材料，以及與孩童密切接觸的玩具。歐盟法規(EU)No.10/2011規定塑料食品接觸材料中雙酚A的特定遷移限量為0.6mg/kg（也適用于食品接觸材料和物品上使用的清漆和涂料）；歐盟指令EU 2017/898規定玩具中雙酚A遷移量≤0.04mg/kg。日本《食品安全法》中對聚碳酸酯食品容器中的雙酚A溶出限量為2.5mg/kg。我國的GB 9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》規定，食品接觸用涂料和涂層、食品接觸材料及制品用粘合劑中雙酚A特定遷移限量為0.6mg/kg，不得用于生產嬰幼兒專用食品接觸材料及制品。GB 4806.10-2016《食品安全國家標準 食品接觸用涂料及涂層》也有同樣的規定。目前BPA 的檢測方法標準多限于固體材料和涂層中BPA遷移量的分析，未見定量檢測涂料中游離BPA的標準。檢測涂料中游離BPA含量，可以從源頭控制遷移量上限，保障食品衛生安全，因此制定涂料中游離BPA含量的標準有重要意義。
5 丙烯酸酯樹脂殘余單體
丙烯酸酯樹脂組成單體大多具有較強的刺激性和腐蝕性。如甲基丙烯酸對鼻、喉有刺激性；高濃度接觸可引起肺部改變。甲基丙烯酸異丁酯對皮膚、黏膜有中等刺激作用等。如單體殘留在涂料產品中，將導致空氣污染，危害人類身體健康。
多國制定了相關技術法規限制該類物質在食品接觸產品中的使用。歐盟法規（EU）No 10/2011規定，丙烯酸或丙烯酸酯類化合物在食品模擬物中的遷移量總和不得超過6mg/kg。我國也有類似規定，具體見表4。食品接觸用涂料和建筑涂料與人類生活息息相關，因此國家制定了相應的標準對涂料中殘余單體及涂層中單體遷移量進行了限值規定，保障人民健康安全，保護環境以及避免可能產生的經濟損失。
表4 我國標準對丙烯酸酯樹脂合成單體的控制
6 環氧氯丙烷
環氧氯丙烷蒸氣具有強烈刺激性，眼睛刺痛、流淚、結膜充血、視力減退，鼻、咽、支氣管可出現干咳、胸悶、憋氣、呼吸困難等癥狀，皮膚接觸可發生灼傷。長期接觸低濃度環氧氯丙烷可引起食欲不振、惡心、嘔吐、上腹部不適、腹脹等消化道癥狀，有的還可出現肝臟損傷。
GB/T 27807-2011《聚酯粉末涂料用固化劑》中規定了TGIC型固化劑中環氧氯丙烷殘留量限制，合格品和優等品分別設置了250mg/kg、100mg/kg的指標，國外未見報道。
7 煤焦瀝青
煤焦瀝青中含有刺激皮膚的酚、萘等多種物質，作用于皮膚，引起皮炎、光毒性皮炎、腫瘤等；瀝青所含有的吖啶、蒽等光感物，使皮膚對光線過敏而發生日光性皮炎，更嚴重時則會引起皮膚癌；吸入的煙塵在嚴重的情況下，還會引起肺癌和肝癌。煤焦瀝青遇明火、高熱可燃，放出有毒的刺激性煙霧，污染環境。因此煤焦瀝青漆只能用于室外工程，嚴禁用于室內。
由于煤焦瀝青的毒性，歐盟REACH法規將其列入第二批13項SVHC清單（高關注物質清單）。國內的涂料相關產品標準，如GB/T 27806-2011《環氧瀝青防腐涂料》、JC/T 408-2005《水乳型瀝青防水涂料》，因產品用于室外工程，均只設定了技術指標，而未設定有害物質限量指標。為保障施工人員的健康，保護環境，對煤焦瀝青設立相應的安全指標，對其進行質量控制，或尋找性能相當、更安全的替代品，從而提高煤焦瀝青漆的安全性，實現性能與安全的統一，是非常必要的。
8 涂料成膜物質中建議控制的有害物質清單
根據上述對涂料成膜物質中可能含有的有害物質來源、危害以及國內外對這些物質的相關控制規定的研究，經考慮后列出了涂料成膜物質中建議控制的有害物質品種清單，可供涂料配方研究、設計、涂料生產時參考，具體見表5。
表5涂料成膜物質中建議控制的有害物質清單
結語
涂料產品應用廣泛，幾乎遍布所有工業和民用領域，在各行各業發展過程中發揮著十分重要的作用。在關注環境、關注生態的大形勢下，與國民經濟密切相關的涂料產品的安全狀況已成為行業和社會關注的重點。成膜物質是涂料的重要組成部分，了解其含有的有害物質組成、危害、來源，了解對有害物質的國內外控制現狀，將有利于建立更加完善的害物質控制體系，明確產品綠色轉型方向。綠色環保是涂料發展的必由之路，通過有害物質控制將促進我國涂料行業的進步和健康發展，維護人居環境和自然生態，造福人類，造福地球。
