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0 前言
水性多彩涂料是一種應用創新的膠體技術和全新的色彩理念制備的新型環保型建筑涂料。與普通乳膠漆的生產技術有所不同,水性多彩涂料的生產技術包括“設計”和“制備”2個部分,其中的“設計”又包括了花紋圖案設計和涂料配方設計2 個方面:花紋圖案設計可以為個性化設計,也可以對天然花崗石、大理石等花紋和色彩進行模仿,完全突破了涂料傳統的調色理念,引入了繪畫和攝影對色彩的處理效果,運用色彩間的浸潤效果、色彩的深淺反差效果及半透明的景深效果,得到一個抽象畫面的創作空間,可以與裝飾建筑物的創意主題相匹配,充分發揮其裝飾藝術效果;而生產配方的設計必須依據花紋圖案的設計要求,進行不同色彩、不同大小和不同用量的配比設計和工藝技術路線設計。
按設計要求制備的水性多彩涂料具有穩固、大小不同的色粒組合形態,經一次噴涂于乳膠色漆或真石漆表面,即可獲得外觀極具藝術感的多彩花紋涂層,或具有仿天然花崗石、壁紙等高檔裝飾材料高雅大氣的紋理和色彩,或具有超越自然和回歸自然的個性化圖案,可適應和滿足建筑設計個性化發展的需要,近年來水性多彩涂料獲得了越來越廣泛的應用。尤其是與天然石材和飾面磚相比,因其具有質輕、施工方便和性價比高等特點,非常適合用作外墻外保溫系統的飾面材料。
1 多彩涂料的組成及分類
多彩涂料通常由分散相和連續相(分散介質)組成,其中連續相的黏度較低,干燥后呈透明狀,而分散相中含有著色顏料等,黏度較高。在攪拌作用下,不同色彩的分散相分別被分散到連續相中形成珠;蚣毿l粒,然后按比例混合形成多彩涂料。也可一次性將不同顏色的分散相分散到連續相中形成多彩涂料。根據兩相不同的組成結構,多彩涂料可以分為以下4 類:
(1)水包油型(O/W)
連續相為水相,系合成樹脂乳液、甲基纖維素水溶液等;分散相為油相,成膜物質為硝基纖維素、改性醇酸樹脂等,加入顏填料及助劑,含較多有機溶劑。
(2)油包水型(W/O)
連續相為油相,為耐堿性的氯乙烯樹脂漆、丙烯酸樹脂漆等;分散相為水相,由高黏度的各種合成樹脂漆制成。
(3)油包油型(O/O)
連續相和分散相均為油相,但溶劑互不相溶,主要適用于金屬的涂裝,存在溶劑型涂料不安全、不環保的缺點。
(4)水包水型(W/W)
水包水型多彩涂料即水性多彩涂料,是在水性乳膠漆(分散介質)中加入可凝膠化的水性彩色基礎乳膠漆(分散相)分散而成。兩相混合時即在粒子的接觸表面產生凝膠化,形成一層不溶于水的柔性膜。
水包油(O/W)及油包水(W/O)型多彩涂料曾在20 世紀80 年代風靡一時,但因其使用較多有機溶劑而存在環保及安全隱患問題,并且還存在凝膠粒子只能為球狀、粒子尺寸。ㄖ睆讲淮笥2 mm)以及貯存穩定性差等問題,已逐漸淡出市場。而水性多彩建筑涂料以其環保性及高裝飾性越來越受到廣大消費者的青睞,現已成為多彩涂料發展的主流,也是本文探討的重點。
2 水性多彩涂料的基本原理和生產工藝流程
2.1 基本原理
水性多彩涂料是由分散介質包裹著水性乳膠涂料(即分散相)小滴所形成的多相懸浮體系。“小滴”指的是將分散相加入分散介質時通過攪拌剪切作用而得到的凝膠彩粒。要實現這種“水包水”(W/W)的懸浮體,就必須在把水性乳膠涂料分散于保護膠水溶液中的瞬間,在涂料滴的表面形成一層不溶于水的柔性膜,這層柔性膜除了能阻止膜內涂料組份及膜外的保護膠液組份間互相擴散外,還防止顏料滴之間發生聚集、凝結。這層柔性膜的形成原理如圖1 所示。
水性多彩涂料噴涂施工后,起先濕膜中的涂料滴仍保持在水相中的懸浮狀態,隨著涂膜中水分的揮發,涂料滴相互堆砌、融合,最終形成牢固的多彩花紋涂膜。
2.2 生產工藝流程
水性多彩涂料是一種W/W 型多相懸浮體,它是在彩色基礎乳膠漆(分散相)加入水性凝膠體中(連續相)的瞬間,在基礎漆液滴表面產生凝膠化,形成一層不溶于水的柔性膜,成為互相隔離的彩粒懸浮體,將幾種彩色粒子懸浮體加入水性彈性清漆中經低速混合均勻,即成為水性多彩涂料。其生產工藝流程見圖2。
3 水性多彩涂料的國內外研究進展
3.1 國外研究進展
20 世紀60 年代,多彩涂料發展較快,這應歸功于ZolaJohn C 的工作,他對多彩涂料制備方法及原理進行了深入的研究,并申請了多項專利。含有親水膠體的顏料與不溶性介質反應制得不溶于周圍分散介質的彩色水合凝膠狀沉淀物,在不溶介質中含的不溶性試劑如Ca、Al 陽離子、硼酸鹽等,具有非膠態性。這種反應物制得的彩色凝膠在涂膜強度方面存在著局限性,不適應滾涂和刷涂,并且組份中水含量超過臨界值時,會帶來穩定性問題。1983 年Zola John C 又在專利(US4376654)中公開了利用相反電荷的2 種離子膠體反應制備彩色凝膠沉淀物,形成條紋狀幾何形狀的多彩涂料,這種方法制備的彩色凝膠沉淀物雖然可以滾涂或刷涂,但穩定性比利用金屬陽離子的方法制備的彩色凝膠沉淀物更加難控制。
20世紀90年代,隨著研究的深入,CERVELLATI GIANFRANCO和MEAZZA ANGELO LUIGI在Zola John C 的基礎上,利用改性后的成膜物制備了水性多彩涂料,能滿足滾涂和刷涂要求,但仍存在離子含量低的情況下穩定性差的問題。Rossetti Edoardo 申請了多項專利,公開了利用彩色膠體與Al離子反應制備水性多彩涂料的方法,制備的水性多彩涂料具有較好的穩定性,并適用于刷涂。通過控制Al 離子濃度能獲得大量且膠體較為堅硬的非水合彩色沉淀物,受到擠壓仍能保持適宜的狀態。這種方法制備的多彩涂料在光滑表面上易流掛,因而不能直接在底材上使用。Bolloni Germano在1994 年公開的專利(US5340389)中詳細介紹了多彩涂料用保護膠的制備過程和在多彩涂料中的應用,用其方法制備的保護膠,膠體更加穩定,花紋效果更好。LYNCH JAMES F 和PREDKELISJOHN在1994 年和1996 年分別公開了專利US5314535 和US5480480,以聚氨酯為基體制備水包水多彩涂料的方法,其中連續相是利用聚氨酯聚合物、膠體黏土和水制備。利用膠體黏土制備水性多彩涂料又為多彩涂料的制備提供了一種新的方法。
至21 世紀,水性多彩涂料的研究仍然方興未艾,目標多為具有一定功能性的水性多彩涂料,如Saito Yoshikatsu 申請了多項專利,公開了利用金屬氧化物包覆片狀硅制備多彩涂料,具有良好的耐候性和耐熱性能。此后,為了得到具有良好環境效果,GARUTI JR JOHNCALVO LOUIS于2011 年在專利(US2011229727)中公開了具有低VOC 的多彩涂料。日本關西涂料公司、SK公司也有多彩涂料方面的研究,公開了不少專利,更加注重提高涂料的花紋穩定性、注重施工、環保等性能。
3.2 國內研究進展
國內對水性多彩建筑涂料的研究始于20 世紀90 年代。要使水性多彩涂料成為“水包水”的多相懸浮體,就必須在水性乳膠涂料分散到保護膠水溶液中的瞬間,在涂料滴的表面形成一層不溶于水的柔性膜。關于如何獲得該層柔性膜的報道很多,在早期的配方中一般都引用少量高沸點有機溶劑。后來有的采用硼砂使粒子表面凝膠化,但不容易得到小的分散粒子。也有采用完全由帶不同電荷的A、B 2 個組份構成。一種組份為陰離子型乳液,另一組份為陽離子型,陽離子的引入主要通過加入水溶性陽離子高分子物質,如陽離子淀粉、陽離子型纖維素、陽離子型胍膠、特殊改性聚酰亞胺、陽離子化聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等,或者使用陽離子乳化劑穩定的乳液。
吳自強采用2 種帶不同電荷的水性組成物相混合制備凝膠粒子,其中在帶陽離子的水性組成物中加入顏料調配不同的顏色,再將其加入到帶陰離子的水性組成物中,制得水性多彩涂料。馬利等要求所選擇的保護膜物要與水介質中涂料液滴(彩粒)表面的電性相反,使其能吸附在彩粒表面,形成極性基朝向彩粒表面,非極性基朝向分散介質(連續相)的定向排列保護膜。王惠明和錢懷研究發現,水性多彩涂料制備成功的關鍵在于尋找一對物質,它們能使含有顏料、成膜物質等的水性分散相與相應的水性分散介質互不混溶,即這一對物質構成所謂的不溶體系。這個不溶體系中,在分散相中的物質通常稱之為“親水凝膠”,在連續相中的物質稱為不溶劑。何聲太和羅作球闡述了多彩涂料中交聯劑和分散劑的選擇和使用調整,保證涂料色粒均勻穩定。其中交聯劑選用鋁鹽,分散劑用六偏磷酸鈉和多聚磷酸鈉等。
進入21世紀后,許多相關機構和科研人員對水性多彩建筑涂料的研究進一步深入,生產和應用技術不斷完善,市場份額不斷擴大。上海涂料有限公司采用創新的膠體技術和全新的色彩理念開發出了一種既具有高品質乳膠涂料的優點,又具有大理石和花崗石等材質高雅大氣的裝飾效果且施工方便的全水性多彩外墻涂料。該產品具有高耐候性、高彈性抗裂紋、高抗沾污、高耐洗刷、高自潔效果和高性價比,能夠模仿天然花崗石,制作的0.5 m2樣板與天然花崗石放在一起,在3m 外觀察已難辨真假。其部分產品的施工效果見圖3。
胡群義等根據高分子材料的凝膠特性,在已分散的色漆顆粒表面形成一層柔軟的保護膜,從而阻止其二次凝聚,解決了彩粒在水性多彩藝術涂料中的穩定性問題。通過選擇合適的助劑和控制分散相的合理工藝參數,使水性多彩藝術涂料施工性和圖案設計達到完美的統一。唐瑛和劉琳對水性多彩涂料在實際應用中的運輸穩定性進行了研究。張道銀等以丙烯酸彈性乳液和硅丙乳液為基料,通過對保護膠及降黏劑的選擇使用,分析了不同保護膠、降黏劑所制備的分散介質對水包水多彩涂料的影響。當使用鈉基蒙脫石作保護膠、三聚磷酸鈉作降黏劑,添加量分別為5%、0.5%配制分散介質時,所得的水包水多彩涂料具有良好的穩定性。施君等選用氟硅乳液作為仿花崗巖水性多彩涂料為基料,通過選擇合適的保護膠體和潤濕劑來控制分散相的合理工藝參數,解決了仿花崗巖水包水多彩涂料研制過程中的各種彩色粒子的滲色和分散穩定性,解決了貯存過程中的后增稠現象,制備的水性多彩涂料具有優良的耐候性和耐沾污性。
近年來,中國專利中有關水性多彩涂料的申請量越來越多,其中包括不少外國公司在中國申請的專利,如日本SK 化研株式會社石田芳一等[20]申請的專利。將含有水性樹脂、顏料和水的水性涂料混合在水存在下可反應的反應性化合物而使水性涂料凝膠化,該凝膠物分散在透明涂料中制得扁平的著色粒子。
中國專利中更多的是國內涂料生產企業和科研單位申請的相關專利,如上海市涂料研究所申請的2 項專利,分別采用不同的方法制得全水性多彩內外墻涂料,如采用帶不同電荷的2 種組份與親水膠體一起形成多彩凝膠粒子,或者在涂料中引入多糖衍生物,通過與表面活性劑發生親油締合和電荷相互作用,從而形成花紋大小不一、色彩各異、性能優良的多彩涂料。
4 存在問題及解決方法
雖然目前水性多彩涂料的應用已經較為廣泛,但是從產品的成熟度來評價還存在一定差距。由于水性多彩涂料為水包水型(W/W)多相懸浮體系,制備方法精細、復雜、周期長,涉及溶膠、凝膠、懸浮、觸變、穩定等多領域理論,及色漿、乳膠漆、凝膠液、彩粒懸浮體、彈性清漆、多彩涂料合成等多道生產配方和生產工藝。因此制備難度較大,每個環節的控制要求比較嚴格,否則,多彩涂料在生產、貯存、施工過程中容易出現很多問題,難以保證不同批次間的穩定性、重復性,影響施工效果的,因此,產品的穩定性至關重要。水性多彩涂料生產和應用過程中的常見問題及其解決方法如下:
(1)多彩粒子滲色,分散相粒子膠連成團,不再呈分散狀態。多彩粒子的滲色造成分散相中顏料越過保護膜進入到連續相中,連續相變混濁,施工后不同顏色粒子之間邊緣不再清晰,底色顏色改變,多彩裝飾效果大受影響。分散相粒子不穩定,自身有相互聚合的趨勢,貯存一段時間后聚結成團,粒子相互分離互不相溶的狀態發生改變。造成這種現象的原因一般在于粒子保護膜太柔軟,強度不夠,或者保護膜的制備方法不合適,顏料易于從保護膜中滲出。為了使一定形狀與大小的彩粒在涂料體系中保持長期穩定,達到不粘連、不破碎、不混色,保護膠的種類和凝膠溶液的濃度對多彩涂料的穩定性至關重要,必須選用與涂料體系相匹配的保護膠種類及濃度。在相同的剪切速率下,當凝膠濃度低時,形成的彩粒比較小,也比較軟;反之,當凝膠濃度較高時,形成的彩粒比較大,也比較硬,貯存穩定性更好。但凝膠濃度也不能太高,否則粒子表面過硬,噴涂成膜明顯凹凸不平,手感粗燥。應該選擇適宜的凝膠濃度,以克服滲色與混濁現象。
(2)多彩粒子浮層或沉底。分散相與連續相的密度、黏度相差太大,若分散相密度過大,粒子容易下沉;若分散相密度過小,粒子容易上浮,形成分散相與連續相分層現象。應根據分散相與連續相的密度及之間的差值進行控制,同時也可以在連續相中添加無機或有機的增稠劑,提高連續相對多彩粒子的承載能力。
(3)多彩粒子變小,被擠壓破碎。粒子在貯存運輸過程中互相擠壓,首先使粒子發生變形,變形到一定程度后突破粒子的表面張力,粒子就會破碎變成細散末狀小點,或者因為粒子之間的擠壓力加速了粒子之問相互滲透,造成粒子的邊緣逐漸模糊,粒子之間串漿。這種問題與粒子的強度有關系,分散相內部各元素如果能夠較強地交聯在一起,就不會輕易被外力打散開或打碎。出現這種問題時應該找出分散相中交聯比較弱的因素并加以改進。
(4)多彩粒子過大,影響施工及涂膜外觀。粒子交聯凝膠度過大,缺乏黏彈性,無法噴涂施工,且施工成膜后表面過分凸起,粗糙不平。解決方法在于控制粒子的交聯度及粒子強度。
(5)涂層光澤低。水性多彩涂料往往涂膜光澤比較低,原因是多彩涂料大多使用纖維素類的增稠劑,此類增稠劑具有明顯的消光作用,如果不涂裝罩面清漆,表面的光澤較低。在光澤要求較高時,可以將增稠劑作表面處理,或者用聚合物增稠劑替代部分纖維素增稠劑,可以使光澤度有所提高。
解決上述問題須采用系統性、綜合性解決方案,按照色漿是前提、色漆是基礎、凝膠是關鍵、工藝是條件、施工是保證的宗旨,層層把關、科學選材、精細加工、綜合治理,才能克服水性多彩涂料產品的各個批次間存在有色顆粒顏色偏差較大,造粒均勻度、一致性較差,噴涂均勻度差等不穩定的現象。張道銀和陳燕等研究了分散相和分散介質對水性多彩涂料穩定性的影響。通過對保護膠及降黏劑的選擇使用,分析了不同保護膠、降黏劑所制備的分散介質對水包水多彩涂料的影響。當使用鈉基蒙脫石作保護膠,三聚磷酸鈉作降黏劑,添加量分別為5%、0.5%配制分散介質時,所得的水包水多彩涂料具有良好的穩定性[18]。運用控制變量法,分析了分散相中HEC、保護膠溶液、增稠劑等不同摻量對水性多彩涂料凝膠彩粒成粒效果的影響,結果表明,當選用彈性乳液,纖維素摻量1%,保護膠溶液摻量3%配制分散相時,制備所得的水性多彩涂料的凝膠彩粒有良好的穩定性,不易滲色。
5 結語
水性多彩涂料是一種花紋清新、色彩典雅、形態逼真、渾然天成的仿墻紙、天然花崗巖,具有藝術功能的環保型建筑涂料。以氟硅、硅丙和純丙等彈性乳液為基料制備的水性多彩涂料具有柔韌薄型、綠色環保、高耐候性、高彈性抗裂紋、耐沾污和性價比高、裝飾效果好及施工方便等特點。近年來,在廣大涂料生產企業的共同努力下,通過大量的示范工程應用,該產品已逐步得到設計師和建設單位的廣泛認可,市場占有率逐步提高,尤其是隨著我國建筑外墻外保溫系統的推廣應用,水性多彩涂料因其多功能、高裝飾性和質輕安全等特點,已成為外墻外保溫系統的首選飾面材料之一。但以目前的生產技術水平而言,水性多彩涂料在生產和施工過程中還常常會出現彩粒滲色、混色,彩粒易破碎,貯存期增稠,彩粒沉降、聚結,各批次間存在有色顆粒顏色偏差較大,造粒均勻度與一致性較差,噴涂均勻度欠佳等諸多不穩定的現象。還需相關行業同仁們采用系統性、綜合性的方法,共同努力作進一步的深入研究,攻克水性多彩涂料穩定性這一關鍵技術。