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納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應等特殊的性質,加入到涂料中可提高涂料的耐沖擊、耐老化、耐腐蝕、抗紫外線等性能,并可以獲得一些新的特殊功能如自清潔、抗靜電、阻燃等。因此,納米復合涂料的開發和應用受到了人們的重視。
納米材料在涂料中的應用大體上可分為兩大類, 一類是應用于油性涂料中, 稱之為溶劑型納米涂料;另一類是應用于水性涂料中,稱之為水性納米涂料。前者具有耐化學品性、耐水性、涂膜附著力好、耐磨且保色性好等優點。但最大的缺點是含有機溶劑或有毒原料,在生產和施工使用過程中會造成環境污染和人體傷害。后者除具有前者的優點之外還具有無毒、無污染,成本低等優點, 在環境問題日益嚴重的今天,具有環保性能的水性納米涂料的研制和應用毫無疑問地成為了人們研究的熱點。
目前,納米材料在水性涂料中的應用形式主要有兩種:一種是原位聚合法,另一種是共混法。所謂原位聚合法就是將納米粒子與涂料中組成基體樹脂的單體混合均勻后,在適當條件下引發單體聚合而成為水性納米涂料; 共混法則是將組成涂料的基體樹脂與納米粒子直接混合而形成水性納米涂料。國內外對水性納米涂料的研究主要通過以下幾種途徑。
1. 直接添加納米粉體作為涂料的增強材料
在水性納米涂料研制與開發的熱潮中,起初人們普遍采用直接使用納米粉體作為涂料的添加劑,然后利用機械方法進行分散的常規制備技術。
利用導靜電納米金屬氧化物顆粒,以水為分散介質,選用不同分散助劑和研磨工藝, 制備了納米級導靜電水分散漿料。利用納米材料作增強劑, 用基料、體質顏料、助劑和去離子水研制了一種具有獨特的光催化功能和自潔功能的水性復合型納米涂料。通過實驗表明在水性體系中, 采用六偏磷酸鈉作為表面活性劑可以明顯提高納米TiO2在水溶液中的分散性能, 且TiO2粉體濃度低時, 粒子表面吸附的分散劑較多, 懸浮液體系穩定性較高。選用D - M 純丙乳液, 在外墻涂料中加入納米級TiO2 、SiO2等粒子,提高了涂料的耐沾污能力。在涂料中加入納米級材料及成膜助劑等, 通過高速攪拌,制得了一種提高了韌性、耐老化、防水等性能的環保型外墻納米涂料。
盡管納米粉體分散到涂料中可以提高涂料的某些特性,但使用常規的機械分散方式制備的水性納米涂料難以保證納米粉體分散的有效性;更無法抑制已分散的納米微粒的二次自聚集現象。因為在水性介質中,納米粉體高的表面能和比表面積能強烈吸附水性介質,反應生成R — OH 基結構, 使得粉體間的相互作用力和粉體的表面活性增強。況且R — OH 基間易發生聚合反應或生成新的連接物,導致了納米粉體極易產生團聚,不易分散,而常用的脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等改性劑都不適合在水性介質中使用。所以如何選用適當的表面活性劑,使納米粉體能更有效地分散在水性介質中成為擺在人們面前的重要研究課題。
2. 對納米粉體進行修飾和表面包裹改性
為了使納米粉體能很好地分散在水性介質中,而且具有長期穩定性,即在長期的貯存過程中不發生二次自聚集現象, 人們又著手研究納米粉體的改性問題。國內外學者在納米粉體改性方面做了大量的工作,主要是加入分散劑和表面包裹劑對其表面進行修飾改性。
水性乳液較一般的水性介質具有更好的成膜特性, 用水性乳液作為納米粉體的分散介質不僅能得到性能很好的涂層,而且涂料的分散性和長期穩定性也可以得到保證。
3. 用丙烯酸乳液作為納米粉體的分散介質
水性涂料的發展和實踐證明,丙烯酸乳液對于普通粉體的分散性很好,所以可用它來作納米粉體的分散介質。Kamiya等制備了一種丙烯酸銨- 丙烯酸甲酯共聚物,發現這種雙親性的表面活性劑對Al2 O3 有較好的分散性。對納米SiO2采取丙烯酸乳液原位共聚的方式進行表面修飾改性, 得到納米SiO2丙烯酸共聚乳液, 再與水性丙烯酸色漿進行復配,制得納米水性絲網印染涂料,具有優異的耐水性、較強的吸附力和良好的耐磨、耐老化及耐候性等性能。水性涂料用聚丙烯酸酯微乳液的合成,選取十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚組成的復合乳化劑體系, 以不同功能單體和引發劑, 共聚合成具有核殼結構的多元聚合物乳液。結果發現功能單體作為殼單體以滴加方式加入, 可使含羧基或羥基單體均勻分布于乳膠粒子表層,有效地抑制在水相中的均聚。采用丙烯酸納米微乳液制造的水性熱反應隔熱涂層材料,有效地反射紅外線,減少包裝材料對熱能的吸收,解決了涂層材料因含大量有機溶劑而隔熱性能差的問題。
4. 用水性聚氨酯作為納米粉體的分散介質
由于水性聚氨酯具有優異的包裹效果和成膜特性,所以在水性納米涂料中的應用研究較多。將納米硅氧化物引入水性聚氨酯涂料,增強了涂膜的表面硬度、熱穩定性、耐候性, 合成了一種含有納米硅氧化物的水性聚氨酯涂料,且得出納米硅氧化物添加量在2. 5% ~ 5. 0% 之間可顯著改善水性聚氨酯涂料的性能。
一種將表面未經修飾的無機納米粒子SiO2 分散到水性聚氨酯膠束內制備核/ 殼無機- 有機納米復合物的方法,既保持了原有水性聚氨酯良好的粘合性、成膜性和無污染性,又通過加入納米SiO2 提高了體系的機械強度,具有良好的貯存穩定性和成膜特性。
以水性聚氨酯( PU) 、鈦酸四丁酯( TNB) 、納米TiO2 等為主要原料,采用原位法制備了PU - TiO2水分散復合物,該法是利用TNB 在水中水解生成納米TiO2,被同時在水中分散的PU 微球包覆起來,形成了類似于核/ 殼型的結構,有效地控制了納米復合物的粒徑。
5. 其他應用方法
微乳液聚合可直接制備粒徑為10 ~ 50 nm 的納米級聚合物膠粒,但一般微膠乳的固含量較低,乳化劑的含量較高。水性納米涂料的性質。
納米粉體在水性介質中的分散和表面改性研究,現已取得了一定的進展,開發高效、多官能團的表面改性劑是研究的熱點。就目前所研制的水性納米涂料來說,都存在著貯存穩定性差、耐沾污能力差、涂膜附著力差和涂層不致密等缺點, 這些都在一定程度上限制了它的應用。對于綜合性能要求較高的水性納米涂料來說,如何選用合適的涂料助劑來提高其性能也是人們應該重視的問題。
水性納米涂料作為一種全球性的環保涂料,已引起世界各國的高度重視。將為發展高性能、環保型、功能化的納米涂料提供新的方法。