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納米材料是指微粒粒徑達到納米級(1~100nm)的超細材料。當粒子的粒徑為納米級時,其本身具有量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等,因而展現出許多特有的性質,應用前景廣闊。納米SiO2 是極具工業應用前景的納米材料,它的應用領域十分廣泛,幾乎涉及到所有應用SiO2 粉體的行業。
1、 納米二氧化硅的性質
- 納米二氧化硅是納米材料中的重要一員,為無定型白色粉末,是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料。微結構呈絮狀和網狀的準顆粒結構,為球形。這種特殊結構使它具有獨特的性質:
- 納米二氧化硅對波長490 nm以內的紫外線反射率高達70%~80%,將其添加在高分子材料中,可以達到抗紫外線老化和熱老化的目的。
- 納米二氧化硅的小尺寸效應和宏觀量子隧道效應使其產生淤滲作用,可深入到高分子鏈的不飽和鍵附近,并和不飽和鍵的電子云發生作用,改善高分子材料的熱、光穩定性和化學穩定性,從而提高產品的抗老化性和耐化學性。
- 納米二氧化硅在高溫下仍具有強度、韌度和穩定性高的特點,將其分散在材料中,與高分子鏈結合形成立體網狀結構,從而提高材料的強度、彈性等基本性能。
- 納米二氧化硅的三維硅石結構、大比表面積、不飽和的配位數,使其對色素離子具有極強的吸附作用,可降低因紫外線照射而造成的色素衰減。
2、 納米二氧化硅的應用
(1)在橡膠改性中的應用
常規的SiO2用作橡膠補強劑時,在橡膠中以二次聚集體的形態存在,因而不能充分發揮其補強橡膠的功能。如改用納米SiO2作添加劑,采用溶膠-凝膠技術,既可改善其在橡膠中的分散程度而賦予橡膠優越的力學性能,同時還可以根據需要進行控制和人工設計具有特殊性能的新型橡膠,如通過控制納米SiO2的顆粒尺寸,可以制備對不同波段光敏感性不同的橡膠,既可作為抗紫外輻射的橡膠,又可作為紅外反射橡膠或利用它的高介電性能制成絕緣性能好的橡膠。另外,還可利用納米SiO2改性輪胎側面膠,生產彩色輪胎。
(2)在涂料中的應用
納米SiO2具有常規SiO2所不具有的特殊光學性能,它具有極強的紫外吸收,紅外反射特性。經分光光度儀測試表明,它對波長400mn以內的紫外光吸收率高達70% 以上,對波長400nm以內的紅外光反射率也達70%以上。它添加到涂料中能對涂料形成屏蔽作用,達到抗紫外老化和熱老化的目的,同時增加了涂料的隔熱性。通過納米微粒填充法,將納米SiO2作摻雜到紫外光固化涂料中,明顯地提高了紫外光固化涂料的硬度和附著力,還減弱了紫外光固化涂料吸收UV輻射的程度.從而降低了紫外光固化涂料的固化速度。納米SiO2具有三維網狀結構,擁有龐大的比表面積,表現出極大的活性,能在涂料干燥時形成網狀結構.同時增加了涂料的強度和光潔度,而且還提高了顏料的懸浮性,能保持涂料的顏色長期不變。在建筑內外墻涂料中,若添加納米SiO2,可明顯改善涂料的開罐效果,涂料不分層.具有觸變性、防流掛、施工性能良好,尤其是抗沾污性能大大提高,具有優良的自清潔能力和附著力。
(3) 在紡織行業中的應用
隨著科學技術的發展和人類生活水平的提高,人們對服裝提出了舒適、新穎、保健的要求,各種功能化的紡織品應運而生。在此,納米SiO2發揮了巨大的作用。目前,人們已將其應用于防紫外、遠紅外、抗菌消臭、抗老化等方面。例如,以納米SiO2和納米TiO2的適當配比而成的復合粉體是抗紫外輻射纖維的重要添加劑。又如,日本帝人公司將納米SiO2和納米ZnO混入化學纖維中,得到的化學纖維具有除臭及凈化空氣的功能。這種纖維可被用于制造長期臥床病人和醫院的消臭敷料、繃帶、睡衣等。
(4) 在樹脂基復合材料改性中的應用
a 環氧樹脂復合材料改性
環氧樹脂具有良好的機械、電氣、粘結性、化學穩定性等性能,使其在粘合劑、電氣絕緣材料和復合材料等方面有著重要的應用。但是.環氧樹脂最大的弱點是固化物的脆性大,傳統的增韌方法可使材料強度成倍提高,卻不可避免地使材料的其它性能有所下降。納米技術的興起,為這種材料的改性迎來了新的革命。劉競超等,將納米SiO2粒子添加到環氧樹脂中,實驗結果表明:適量的納米SiO2可使復合材料的沖擊強度、斷裂伸長率有較大的提高,同時改善了材料的耐熱性。
b 聚丙烯樹脂改性
在聚丙烯樹脂中添加2%~5%的納米SiO2制成聚丙烯產品,其強度和韌性明顯提高,具有良好的低溫沖擊性能,且尺寸穩定,加工性能改善,有較好的表面光潔度,適合于制作汽車車身防護板、保險杠和設備儀表組件等,可代替尼龍改性聚苯醚和塑料合金等高級材料,從而降低汽生產成本。
(5) 其它方面的應用
納米SiO2可用于木材中,所制得的復合材料,既能保持木材的原始細胞結構,外觀及可加工性,又能使木材的使用性得到改善。納米SiO2的透明度好,作為瓷土的重要原料不但可以使涂層變得更加致密,而且使表面變得更加光滑。納米SiO2可用于油墨中作為分散劑和流量控制劑;可用于封裝材料中改善封裝材料的性能;還可以作為人造莫來石的重要材料。在護膚產品、電子組裝材料、隔熱材料、傳感材料等方面都有著重要的應用。甚至能節約能源、保護環境。
實驗部分
1、實驗儀器
22型中量有機制備儀器一套 , JJ-1電動調速攪拌器一臺,KQ-100型超聲波清洗器,HD902C型防紫外線透過及防曬保護測試儀,UV-VI58500紫外-可見分光光度儀,JF055 軋車,傅立葉紅外光譜儀,馬弗爐,電熱套,100℃和300℃溫度計
2、實驗藥品
藥品名稱 |
純度 |
二氧化硅(silicon dioxide) |
分析純 |
納米二氧化硅 |
|
硬脂酸[C18H36O2=284.4] |
分析純 |
甲基丙烯酸甲酯(MMA) |
化學純 |
甲基丙烯酸丁酯 |
化學純 |
丙三醇(Glycerol) |
分析純 |
乙二胺(Ethylenediamine anhydrous) |
分析純 |
過硫酸鉀 |
分析純 |
司班-60 |
分析純 |
分析純 |
3、 實驗原理與方法
(1) 納米二氧化硅的制備方法
目前納米SiO2的制備方法分為物理法和化學法兩種。
a 物理法
物理法一般指機械粉碎法。利用超級氣流粉碎機或高能球磨機將SiO2,的聚集體粉碎可獲得粒徑1~5微米的超細產品。該法工藝簡單但易帶入雜質.粉料特性難以控制,制備效率低且粒徑分布較寬。
b 化學法
與物理法相比較;瘜W法可制得純凈且粒徑分布均勻的超細SiO2顆粒;瘜W法包括化學氣相沉積(CVD)法、液相法、離子交換法、沉淀法和溶膠凝膠(Sol-Gel)法等但主要的生產方法還是以四氯化硅為原料的氣相法.Ti酸鈉和無機酸為原料的沉淀法和以硅酸醋等為原料的溶膠凝膠法。
(2) 二氧化硅表面改性機理及方法
a 二氧化硅表面改性機理
由于在二氧化硅表面存在有羥基,相鄰羥基彼此以氫鍵結合(如圖所示),孤立羥基的氫原子正電性強,易與負電性原子吸附,與含羥基化合物發生脫水縮合反應,與亞硫酸氯或碳酞氯反應,與環氧化合物發生酯化反應。表面羥基的存在使表面具有化學吸附活性,遇水分子時形成氫鍵吸附。二氧化硅表面是親水性的,無論氣相法或沉淀法都是如此差異僅是程度不同。這導致了在與聚合物基體配合時相容性差,在配合膠料內對硫化促進劑吸附而遲延硫化。此外,二氧化硅比表面積大、粒徑小,在與聚合物配合時難混入、難分散。在空氣中易飛揚,儲存與運輸皆不便。改性的目的就是改變二氧化硅表面的物化性質,提高粒子與聚合物分子間相容性,增強填料與聚合物之間交互作用,改善加工工藝性能,提高填料的補強性能。對二氧化硅改性的原理是基于其表面羥基易與含羥基化合物反應、易吸附陰離子的特點,因此,常使用脂肪醇、月女、脂肪酸、硅氧烷等對其改性。
b 表面改性方法
表面改性分為熱處理和化學改性處理。
(a) 熱處理
熱處理后二氧化硅表面吸濕量低,且填充制品吸濕量也顯著下降,其原因可能是由于高溫加熱條件下原來以氫鍵締合的相鄰羥基發生脫水而形成穩定鍵合,從而導致吸水量降低,此種方法簡便經濟。
(b)化學改性處理
使用脂肪酸或聚合物改性二氧化硅表面,由于上述改性劑的改性效果不同,即使用同一種改性劑,其改性效果也可能因硫化體系不同或由于二氧化硅制備工藝不同而有差異。有機硅烷改性二氧化硅表面是一種最常用、最傳統的改性方法。硅烷偶聯劑是一種具備雙反應功能的化學物質,能使聚合物/填料的結合界面成為化學鍵結合,顯著提高了填料補強性能硅烷偶聯劑為單體硅化合物,分子式中含易水解基團(如烷氧基、過氧基)能夠與填料粒子表面的羥基鍵合。分子式中的親油基(如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基)能與被填充聚合物分子鏈發生反應。使用硅烷偶聯劑改性二氧化硅表面.由于不同工藝條件制備的二氧化硅表面結構特性及物化特性不同,偶聯劑的分子結構各異,膠料品種多樣,使改性二氧化硅填充膠的綜合性能改善程度不同。
但須指出,硅烷偶聯劑改性二氧化硅目前只在小部分橡膠產品中使用主要原因是成本高。
實驗步驟
1.納米二氧化硅的制備
(1)稱取80g二氧化硅(天津市光復精細化工研究所提供)放入馬弗爐中,加熱到800℃焙燒3小時,冷卻后,取出研磨3小時,將其磨成細小顆粒。然后再將研磨過的二氧化硅細顆粒放入馬弗爐中,將溫度升高到800℃焙燒4小時,冷卻后,取出研磨2小時。然后再焙燒,研磨,直到將二氧化硅磨成白色的粉末為止。
(2)分別使用1000℃、1200℃的溫度重復上面的實驗。
2. 化學改性
(1) 與硬脂酸反應
稱取5g納米二氧化硅粉體分散在30ml去離子水中,置于超聲波中分散45min,然后再抽濾得濾液,再次超聲波分散30min。稱取0.5g硬酯酸加入到二氧化硅溶液中,加熱到50℃,使硬酯酸溶解。高速攪拌,使硬酯酸分散成小液滴,吸附到二氧化硅表面,并與其發生化學反應,其方程式為:
得樣品1。
(2) 與乙二胺反應
稱取5g納米二氧化硅粉體分散在30ml去離子水中,置于超聲波中分散45min,然后再抽濾得濾液,再經超聲波分散30min。量取2ml乙二胺加入到二氧化硅溶液中,加熱到75℃,攪拌,反應3h。得樣品2。
(3)與丙三醇反應
稱取5g納米二氧化硅粉體分散在30ml去離子水中,置于超聲波中分散45min,然后再抽濾得濾液,再經超聲波分散30min。量取1.5ml丙三醇加入到納米二氧化硅溶液中,加熱到45℃,攪拌,反應2 h。得樣品3。
3. 接枝改性
稱取5g納米二氧化硅粉體分散在30ml去離子水中,置于超聲波中分散45min,然后再抽濾得濾液,再次超聲波分散30min。
稱取3克羧甲基纖維素溶于6mol/l的氫氧化鈉溶液中,加入10ml去離子水,以布作為濾紙將其抽濾。然后將其溶液加入到二氧化硅溶液中,加入0.05g硫酸鈰銨,加熱到75℃并保持恒定。再慢慢滴加由3ml甲基丙烯酸甲酯和2ml甲基丙烯酸甲酯組成的混合溶液,反應5小時。得到絮狀溶液,即樣品4。
4. 高分子包敷改性
1) 稱取5g納米二氧化硅粉體(自制)分散在30ml去離子水中,置于超聲波中分散45min,然后再抽濾得濾液,再經超聲波分散30min。裝入到三頸瓶中,加熱到60℃,然后加入0.05g過硫酸鉀,繼續升溫到75℃并使溫度恒定。量取5ml甲基丙烯酸甲酯、5ml甲基丙烯酸丁酯混合溶液,將混合溶液倒入滴液漏斗中,在30min內將混合溶液滴加到二氧化硅溶液中,反應3小時,得到乳液產品,靜置12小時,得樣品5。
2)稱取5g納米二氧化硅粉體分散在30ml去離子水中,置于超聲波中分散45min,然后再抽濾得濾液,再經超聲波分散30min。裝入到三頸瓶中,加熱到60℃,然后加入0.05g過硫酸鉀,繼續升溫到75℃并使溫度恒定。量取5ml甲基丙烯酸甲酯、5ml甲基丙烯酸丁酯混合溶液,將混合溶液倒入滴液漏斗中,在30min內將混合溶液滴加到二氧化硅溶液中,反應3小時,得到乳液產品,靜置12小時,得樣品6。
3)取30ml去離子水裝入三頸瓶中,加入0.1g司班-60作為乳化劑,再加入0.05g過硫酸鉀,攪拌10min,升溫到75℃,然后滴加由5ml甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯組成的混合液。恒溫攪拌3h,得到樣品7。
1. 產品紅外光譜分析
分別取樣品1(自制納米二氧化硅)、2(四川宏杰國際貿易有限公司提供)、3(改性后的自制的納米二氧化硅)、1 g于表面皿內,放入烘箱內干燥,將固體研磨成粉末。然后再取少量粉末和溴化鉀混合均勻壓片,用傅立葉紅外光譜儀掃描。
2. 紫外光光譜分析
取樣品5、6乳液10ml,倒入到250ml容量瓶中,加入240ml去離子水使乳液稀釋25倍,用可見-紫外分光光度儀測試樣品在紫外區的吸收情況。
3. 紫外吸收系數的測試
剪取直徑為5厘米的圓形滌綸針織物(167dtex/48f)布樣7塊,備用。
取5、6、7號樣品液5ml于1號、2號、3號燒杯中,再加入5ml去離子水。將3塊布塊浸入到樣品液中。備用。
取5、6、7號樣品液10ml于4號、5號、6號燒杯中,將剩下的三塊布塊浸入到樣品液中,備用。
將用樣品液處理過的布樣在軋余率控制為50%的軋車上軋壓,再在150℃的烘箱內烘干,采用紫外吸收-防曬系數測試儀掃描1、2、3、4、5、6、7(未做任何處理)布樣。
4. 有機溶劑沉降實驗
取6支試管,分別標上1、2、3、4、5、6,在1號試管內加入5ml樣品1乳液,2號試管中加入5ml樣品2乳液,3號試管中加入樣品3乳液,4號試管中加入5ml樣品4乳液,5號試管中加入5ml樣品5乳液,6號試管中加入5ml只經過超聲波分散45分鐘的二氧化硅溶液,然后分別往每支試管中加入10ml正丁醇,震蕩,靜置。
實驗結果及討論
1. 紅外光譜分析
分別取樣品1(自制納米二氧化硅)、2(四川宏杰國際貿易有限公司提供)、3(改性后的自制的納米二氧化硅)1 g于表面皿內,放入烘箱內干燥,將固體研磨成粉末。然后再取少量粉末和溴化鉀混合均勻壓片,用傅立葉紅外光譜儀掃描。
圖1 氣相法納米二氧化硅的紅外光譜圖
圖2 自制納米二氧化硅的紅外光譜圖
由圖1、圖2、圖3可見:在1099cm-1處出現最大吸收峰,為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動;在801cm-1處出現Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動,在471cm-1 處出現Si—O—Si鍵的彎曲振動;在1634cm-1處出現的較弱吸收峰代表HOH的彎曲振動,估計是由于納米SiO2在空氣中放置后,表面吸附少量水引起的。值得注意的是,在963cm附近出現極弱的吸收峰,是Si—OH的彎曲振動吸收,由于經過高溫燒結,Si—OH脫水成Si—O—Si,因此在紅外圖譜中幾乎看不到明顯的Si—0H吸收峰。上述紅外圖譜與納米二氧化硅標準圖譜一致。
圖2是自制的納米二氧化硅的譜圖。與圖1比較,圖2的峰比較尖,面積比較小。它們的波數范圍基本一致,譜圖的吸光度(T)在4以上。說明:納米二氧化硅對紅外輻射的吸收能力比較強。因此,說明高溫焙燒法制備的納米二氧化硅的粒徑符合應用的要求,能夠用于增強的織物抗紅外線輻射和熱老化的能力。
圖2與圖3相比較,圖3的波峰數量要少。改性后的納米二氧化硅的紅外吸收能力沒有受到影響。
2. 紫外光譜分析
由附圖一、附圖二可知:納米二氧化硅對400nm以下的紫外光有很強的吸收,特別是對200nm~250nm紫外線的吸收最強,出現很高的波峰。附圖一和附圖二的波形、波峰出現的位置都基本一致,并且對400nm以下的紫外線的吸收相當強。由此,高溫焙燒法制備的納米二氧化硅可以用于增強織物的抗紫外能力。
3. 紫外吸收-防曬系數分析
用紫外吸收-防曬系數測試儀掃描樣品1、2、3、4、5、6、7(未做任何處理)布塊。
表1 織物的紫外線吸收系數
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
UPF |
26.8 |
27.2 |
10.8 |
35.5 |
34.3 |
11.3 |
8.3 |
T(UVA)/% |
6.76 |
7.41 |
20.3 |
2.23 |
1.79 |
19.83 |
21.28 |
T(UVA)/% |
2.03 |
1.71 |
8.95 |
1.02 |
1.13 |
9.23 |
8.98 |
T(UVA)/% |
5.39 |
6.50 |
12.35 |
2.31 |
2.14 |
15.97 |
18.73 |
由表1中紫外吸收系數(UPF)的數據比較可知:經過納米二氧化硅處理過的織物的紫外吸收系數要比沒有處理過的織物的紫外吸收系數都在30左右。1、2號樣品的濃度比4、5號樣品濃度要小一半,紫外吸收系數也相應的小。說明,紫外吸收系數與織物中存留的納米二氧化硅的量有關。一般UPF值在30以上的織物就能夠用于防紫外輻射的織物。
4. 焙燒溫度對二氧化硅粒子粒徑的影響
實驗采用800℃、1000℃、1200℃的三個不同的焙燒溫度制備納米二氧化硅。實驗結果表明:在二氧化硅的熔點以下,焙燒溫度越高,二氧化硅分子之間的化學鍵越容易被破壞,二氧化硅越容易被磨細。用1200℃焙燒二氧化硅時,要比在800℃的條件下要少焙燒4小時,比在1000℃的條件下要少焙燒3小時就能達到相同的效果。
5. 研磨時間對二氧化硅粒子粒徑的影響
二氧化硅顆粒經過高溫焙燒處理后,二氧化硅分子之間的分子鍵在高溫的情況下被破壞。但是二氧化硅還需要經過研磨之后才能達到納米級的粉末。實驗表明:在實驗中研磨時間對二氧化硅粉末的粒徑有很大的影響,研磨時間越長,粉末的粒徑越小。研磨10小時后的納米二氧化硅的粒徑比只研磨8小時的明顯要細得多。
6. 單體的量對二氧化硅粒子改性的影響
分別使用4m、6ml、8ml、10ml甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合單體包敷納米二氧化硅,通過檢測產物的穩定性了解包敷情況。不同的單體包敷納米二氧化硅的乳液的穩定性如表2。
表2 不同量的單體對納米二氧化硅的改性的影響
單體的量/ml |
4 |
6 |
8 |
10 |
沉降時間/min |
4 |
5 |
12 |
7 |
a) 添加納米二氧化硅的涂料硬度測試
制備6種含納米改性SiO2質量分數分別為1% 、2% 、3% 、4% 、5% 、6%的丙烯酸樹脂涂料,按GB6739-86測定其硬度,結果列于表3。
表3 納米二氧化硅改性涂料的硬度測試
二氧化硅百分數/% |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
薄膜硬度/H |
2 |
3 |
3 |
4 |
6 |
6 |
3 |
b) 單體加入方式的影響
不同的加料方式在宏觀上無太大的區別,但Rois報道,單體以“饑餓”方式加入時,會形成核殼結構粒子、非“饑餓”方式加入,除了形成核殼粒子,還會有許多新的粒子產生。也就是說,為了保證無皂聚合場所在納米二氧化硅表面,必須使單體以一定速度依次滴加。
c) 引發劑用量的影響
在單體的量和反應溫度不變的情況下,改變引發劑的加入量。隨著引發劑量的增加,體系反應時間縮短。在不同的引發劑的濃度的聚合反應速率,如表4。
表4 引發劑的量對反應速率的影響
引發劑/ml/L |
0.55 |
0.6 |
0.65 |
0.7 |
0.75 |
0.8 |
1.00 |
反應時間/h |
4 |
3 |
2.5 |
2.5 |
2.1 |
1.8 |
1(暴聚) |
d) 聚合反應溫度的影響
聚合溫度是聚合反應的速率的一個主要的影響因素,一般情況下,反應速率會隨著聚合溫度的升高而加快。在不同的溫度下,聚合反應速率如表5。
表5 反應溫度對反應速率的影響
反應溫度/℃ |
60 |
65 |
70 |
75 |
80 |
85 |
90 |
反應時間/h |
5 |
4.5 |
3 |
3.5 |
3.5 |
4 |
暴聚 |
結論
(1)本實驗采用高溫焙燒的方法制備出納米二氧化硅,該法成本低產量大制備工藝簡單,在一些對粒徑要求不高的場合下可以使用。其缺點為能耗大,產品粒徑不夠細,易混入雜質,粒子易氧化產生變形等。
(2)本實驗采用低分子化學法、接枝聚合法、高分子包敷法改性納米二氧化硅,實驗表明:接枝聚合法改性的納米二氧化硅的穩定性最好,高分子包敷法其次,低分子試劑化學法的穩定性最差。
(3)經UV-VI58500紫外-可見分光光度計檢測發現納米二氧化硅對400nm以下的紫外光有很強的吸收,特別是對波長在200nm~250nm范圍內的紫外光的吸收,可以增強織物的抗紫外線輻射的能力。
(4)在丙烯酸酯類涂料中添加適量的納米二氧化硅可以增強涂料的硬度和柔韌性。但是,納米二氧化硅的量加得太多,由于納米二氧化硅的團聚作用,反而使涂料的硬度下降。