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隨著經濟的發展,人們物質文化生活水平的日益提高,環保和健康意識普遍增強,對居住環境的安全和舒適度的要求越來越高,營造一個室內空氣清新、富含負離子、無蚊蠅侵擾、無病菌危害、有助于保健的清新安逸的起居環境,一直是人們追求的目標,低VOC 殺蟲抗菌內墻乳膠漆能幫助人們實現這一美好愿望。
低VOC 乳膠漆是指乳膠漆中揮發性有機化合物含量低于GB 18582—2008 標準規定的限量值(≤120g/L)的品種。低VOC 是環保涂料的重要標志,在乳膠漆配方設計中,選擇低VOC 含量和低成膜溫度的合成樹脂乳液、摒棄成膜助劑和二醇類防凍劑,是減少VOC 的主要方法。殺蟲乳膠漆是在配方中添加了高效、低毒、廣譜殺蟲劑,通過涂膜中析出的殺蟲藥物與害蟲觸后,使害蟲的神經受損而癱瘓致死,但是對人、蓄無害。抗菌乳膠漆是在配方中增添了負離子-抗菌添加劑,這是一種負離子發生材料與無機抗菌材料相結合的功能材料。負離子發生材料能夠形成永久性微電場,通過電極對空氣和水分發生微弱電解作用而產生羥基離子,羥基離子通過中和、化學反應和物理吸附等作用,分解祛除室內空氣中的甲醛、氨、苯等有害氣體,具有祛除異味、清新空氣的功能;無機抗菌材料能夠不斷地析出至涂膜表面,與附著在其上的細菌、霉菌的酶蛋白發生反應,導致酶蛋白沉浮或失去活性,抑制細菌的存活和滋生。
制備工藝
1) 原材料
主要原材料:零VOC 純丙烯酸乳液;分散劑SN-5040、3204;羥甲基纖維素250HBR;消泡劑NXZ;鈦白粉、高嶺土、滑石粉、重鈣粉、輕鈣粉、海泡石粉;高效氯氟氰菊酯;負離子抗菌添加劑;增稠劑;流平劑;去離子水;納米耐沾污劑NZW-1。
2) 基本配方
低VOC 殺蟲抗菌乳膠漆的基本配方見表1。
表1 低VOC 殺蟲抗菌乳膠漆的基本配方
原材料 |
質量分數/% |
原材料 |
質量分數/% |
去離子水 |
30~33 |
滑石粉 |
5~6 |
羥甲基纖維素 |
0.1~0.2 |
重鈣粉 |
4~5 |
分散劑SN-5040 |
0.5~0.7 |
輕鈣 |
5~6 |
分散劑SN-3204 |
0.1~0.2 |
高嶺土 |
5~8 |
消泡劑NXZ |
0.2~0.3 |
氯氟氰菊酯 |
0.3~0.5 |
鈦白粉 |
15~20 |
純丙乳液 |
18~22 |
海泡石粉 |
3~5 |
增稠劑TT-935 |
0.2~0.5 |
負離子-抗菌添加劑 |
0.8~1.0 |
流平劑RM-2020 |
0.4~0.5 |
納米耐沾污劑NZW-1 |
0.5~1.0 |
|
|
3) 制備工藝
⑴“海泡石粉+殺蟲劑”預吸附處理:將氯氟氰菊酯與適量的增效醚預混合均勻,然后加入到海泡石粉中分散均勻后陳放24 h。
⑵將去離子水加入到高效分散盒中,攪拌下加入羥甲基纖維素,直至完全溶解;加入分散劑、1/2 量的消泡劑、顏填料、預吸附處理的殺蟲劑、負離子-抗菌添加劑,高速分散30 ~ 40 min,檢驗漿料細度達20 μm以下;變中低速攪拌,加入純丙烯酸乳液、余量的消泡劑,攪拌混合20 min 后,加增稠劑、流平劑,調整pH約等于8,過濾后包裝。
4) 性能檢測
⑴常規性能按GB/T 9756—2001《合成樹脂乳液內墻涂料》標準檢測;
⑵環保性能按GB 18582—2008《室內裝飾裝修材料內墻涂料有害物質限量》標準檢測;
⑶殺蟲效果評價按GB 13917·1—1992《生物藥效測試》標準規定的方法進行,即在一個專用玻璃器皿中,讓一定數量的害蟲接觸殺蟲涂膜20 min,然后將害蟲置換到潔凈的紗籠中觀察殺蟲情況,分別記錄KT50(50%的試驗害蟲被擊倒不能活動的時間)、KT95(95%的試驗害蟲被擊倒不能活動的時間) 和24 h 后害蟲的死亡率;
⑷抗菌性能測試依據JISZ2801:2000《抗菌制品抗菌性能的檢測與評價》進行。
5) 檢測結果
⑴低VOC 殺蟲抗菌內墻乳膠漆的常規性能,經國家建材工業部建材質量監督檢驗測試中心檢測,完全符合GB/T 9756—2001 標準的要求。
⑵環保性能檢測結果見表2。
表2 環保性能檢測結果
檢驗項目 |
限量標準 |
檢測結果 |
VOC/g·L-1 |
≤120 |
8.90 |
游離甲醛/g·kg-1 |
0.1 |
0.01 |
可溶性鉛/mg·kg-1 |
≤90 |
未檢出 |
可溶性鎘/mg·kg-1 |
≤75 |
未檢出 |
可溶性鉻/mg·kg-1 |
≤60 |
未檢出 |
可溶性汞/mg·kg-1 |
≤60 |
2 |
負離子釋放量/個·cm-3 |
|
1039 |
96 h 異味祛除率/% |
|
>92 |
⑶殺蟲效果評價見表3。
表3 殺蟲效果測試
殺蟲種類 |
KT50/min |
95%可信限/min |
KT95/min |
24 h 死亡率/% |
蒼蠅 |
7.3 |
6.6~8.5 |
19.1 |
95 |
蚊子 |
8.5 |
7.8~9.6 |
22.4 |
95 |
⑷抗菌防霉性能見表4。
表4 抗菌防霉性能
檢驗項目 |
檢測結果 |
抗菌率 |
≥99 |
防霉等級 |
1 級 |
結果分析
1 )乳液對乳膠漆環保性的影響
乳液是乳膠漆的主要成膜物質,是影響乳膠漆性能的首要因素,它既關系到乳膠漆的物理性能,也關系到乳膠漆的環保性能。通常乳膠漆中的VOC 主要來源于乳液中未反應的殘存單體、成膜助劑、二醇防凍液這3 種原材料。制備低VOC 乳膠漆必須摒棄成膜助劑和二醇類防凍液,選用未反應單體含量低的乳液作基料,且乳液的成膜溫度(MFT)低,能在室溫下獨自成膜。為了保證涂膜有一定的硬度、不返黏、耐沾污,乳液應有相對較高的玻璃化溫度(Tg ) 。在配方中其它因素不變的前提下,不同品種的乳液對乳膠漆性能的影響見表5。
表5 乳液品種對乳膠漆性能的影響
乳液品種 |
耐擦洗性/次 |
耐沾污/% |
VOC/g·L-1 |
叔醋乳液∶ VAE707= 6 ∶ 4 |
710 |
29 |
17 |
純丙乳液SF-016 |
1020 |
17 |
9 |
彈性純丙乳液3131NG |
946 |
22 |
10.7 |
由表5 可知,在試驗條件下,以純丙乳液SF-016為基料制備的乳膠漆,其涂膜的耐擦洗性和耐沾污性最好、VOC 含量最低、環保性能最好,因此本研究選用SF-016 為成膜物質。
2) 殺蟲劑的選擇及其效果評價
在普通乳膠漆中加入與其相容的高效低毒殺蟲劑,便是殺蟲乳膠漆。選擇的殺蟲劑必須滿足以下要求:①必須是觸殺型的,因揮發性殺蟲劑既會增加乳膠漆的VOC 含量、對人體造成危害,又容易因所含成分揮發而失去藥效;②必須具有良好的定性,尤其是對檢驗項目限量標準檢測結果光、酸、堿的穩定,以保證殺蟲效果的持久性;③具有殺蟲的廣譜性、高效性、無毒(或低毒)性;④無臭無異味;⑤與涂料相容,不影響涂料的內在質量和外觀。常用的殺蟲劑有六大類:①有機氯化物;②有機錫類;③有機金屬鹽類;④有機磷類;⑤氨基甲酸酯類;⑥除蟲菊酯類。前4 類殺蟲劑因殘留毒性大,不適用于裝飾涂料;氨基甲酸酯類對害蟲擊倒快,殘效期長,殺蟲選擇性強,不污染環境;除蟲菊酯類殺蟲劑是一類廣譜性殺蟲劑,具有強烈的觸殺活性,用量小、效力高、毒性低,對環境污染輕微,殘效期適中,是目前較理想的涂料用殺蟲劑。
氯氟氰菊酯是除蟲菊酯類中的一種廣譜、高效、低毒、強烈觸殺型殺蟲劑有效期長且穩定,本文選用氯氟氰菊酯作為乳膠漆的殺蟲劑。為了改善殺蟲劑與乳膠漆的相容性和親和性、提高殺蟲效果的持久性,本文以海泡石粉作緩解載體,將殺蟲劑吸附到海泡石粉的微孔結構的空隙中,形成一種載藥緩解劑,將其加入到乳膠漆中,可大大延長涂膜的殺蟲有效期。在基本配方中其它因素不變的條件下,氯氟氰菊酯的不同用量對乳膠漆殺蟲效果的影響見表6。
表6 氯氟氰菊酯用量對乳膠漆殺蟲效果的影響
殺 蟲 效 果 |
氯氟氰菊酯質量分數/% |
|||||
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
0.8 |
||
KT50/min |
蒼蠅 |
11.7 |
8.6 |
7.3 |
6.9 |
5.2 |
蚊子 |
13.5 |
10.1 |
18.5 |
7.7 |
5.4 |
|
KT95/min |
蒼蠅 |
26.1 |
21.3 |
19.1 |
17.5 |
14.5 |
蚊子 |
28.7 |
24.2 |
22.4 |
20.6 |
15.4 |
|
24 h 死亡率/% |
蒼蠅 |
73 |
86 |
95 |
96 |
98 |
蚊子 |
75 |
87 |
95 |
96 |
98 |
從表6 的試驗數據可以看出,隨著氯氟氰菊酯用量的增加,乳膠漆的殺蟲效果隨之提高,當殺蟲劑用量達到0.5%時,50%的試驗蒼蠅被擊倒不能活動的時間為7.3 min,50%蚊子被擊倒不能活動的時間為8.5min;95%害蟲被擊倒不能活動的時間:蒼蠅為19.1min,蚊子為22.4 min;24 h 害蟲死亡率:蒼蠅、蚊子都達到95%。再增加殺蟲劑用量,殺蟲效果提高幅度不大,且成本增高。
殺蟲機理:海泡石粉載藥緩釋劑作為填料分散在乳膠漆中,在涂刷成膜之前,緩釋劑載體吸附的氯氟氰菊酯殺蟲劑中的活性成分隨著水分的蒸發而析出,并遷移到涂膜表面,當水分揮發后,在涂膜表面形成晶體,蟲子一旦接觸涂膜表面時,殺蟲晶體便可溶解蟲子的脂肪腳,破壞蟲子的神經系統,使害蟲癱瘓甚至死亡。這種方式對人畜比較安全,殺蟲效果比較好,藥效持久期比較長。在使用過程中,由于涂膜呈多微孔性,具有“呼吸”功能,涂層中的殺蟲活性成分通過毛細孔不斷析出,保持殺蟲效果長時效,但藥效率有待進一步觀察。
3) 抗菌劑的選擇及其作用
在普通裝飾性乳膠漆中加入適量的與其相容的抗菌防霉劑,便成為抗菌乳膠漆。目前常用的抗菌防霉劑主要有3 大類:有機、無機和復合型。有機抗菌防霉劑易分散、有效期短且有毒副作用;無機抗菌劑,如納米TiO2、納米ZnO 等,屬于光催化型殺蟲劑,只能在紫外光照射下才能產生電子-空穴對,從而具有較強的氧化能力,才會對細菌、微生物進行分解、毒化,并且ZnO在水中的溶解性比較低,對涂料體系的pH 比較敏感,會影響乳膠漆的貯存穩定性;復合型抗菌防霉劑如納米TiO2/ZnO、負離子-抗菌添加劑等,納米TiO2/ZnO 的抗菌機理及缺陷如前所述,負離子-抗菌添加劑是含負離子的晶體物質與無機抗菌劑相結合的功能材料,負離子晶體物質產生羥基負離子可以對空氣中帶有正電荷的有毒氣體、細菌、微生物進行中和、包覆沉降,其產生的微電場、微電流可以對細菌、微生物進行電解,從而殺滅細菌、霉菌;無機抗菌劑的活性成分是游離態的金屬離子,對細菌、霉菌有很強的殺滅作用和長效性,對環境的污染極少。在固定基本配方其它因素不變的條件下,選用不同抗菌劑制備乳膠漆,檢驗其抗菌效果,檢測結果見表7。
表7 不同抗菌劑的抗菌效果比較
抗菌劑名稱 |
用量/% |
抗菌率/% |
防霉性/級 |
貯存穩定性(6 個月) |
抗菌時效 |
納米TiO2 |
0.3 |
95.6 |
1 |
霉變 |
較長 |
納米ZnO |
0.3 |
96.1 |
1 |
增稠 |
較長 |
納米TiO2/ZnO |
0.3 |
99.2 |
0 |
較好 |
較長 |
負離子-抗菌添加劑 |
0.8 |
99.1 |
1 |
好 |
長 |
由表7 可知,在抗菌劑用量相同的情況下,無機抗菌劑的抗菌防霉效果優于有機抗菌劑,在無機抗菌防霉劑中,復合型優于單一型,在試驗范圍內,雖然復合型TiO2/ZnO 的用量少但抗菌防霉效果最優,但因其光催化效應而產生的強氧化性不斷氧化降解涂膜中的有機物質,使其分層粉化,影響裝飾涂層的使用壽命。負離子-抗菌添加劑雖然用量較大,但從成本上看并不算高,且因能產生大量的羥基負離子,具有凈化空氣和保健功能,且時效長,故而選之。
制備環保型乳膠漆時,首先選用低)VOC 含量、低成膜溫度的合成樹脂乳液作成膜物質,在摒棄成膜助劑和二醇類防凍劑的前提下,乳液能在較低室溫下正常成膜,該乳膠漆具有超低VOC 含量;其次在選擇顏填料和助劑時,嚴格控制有害物質限量,便能制備出環保涂料。在低VOC 乳膠漆中,再加入0.5% ~ 0.8%的廣譜、高效、低毒、觸殺型氯氟氰菊酯殺蟲劑,并且用海泡石粉作藥物的吸附緩釋載體,該乳膠漆具有觸殺蒼蠅、蚊子、臭蟲、跳蚤、蟑螂、白蟻等害蟲的功能,稱作環保殺蟲乳膠漆。在該漆中,再加入0.8%具有產生負離子和抗菌防霉功能的負離子-抗菌添加劑,便成為低VOC 殺蟲抗菌內墻乳膠漆,這是一種環保、健康型殺蟲抗菌多功能內墻乳膠漆,具有廣闊的應用前景。