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3）  光引發劑活性的影響因素

光引發劑作為光固化涂料中重要的一種組分，其活性的大小將直接影響到涂料的光固化速度，因此合成出高活性、良好混溶性的光引發劑有著極其重要的意義。一般來說，影響光引發劑活性的因素主要有：

①   負離子的親核性

在陽離子引發劑中，負離子對引發劑活性有著重要影響。負離子的親核能力越弱，結合質子或碳J下離子的能力越差，酸性越強，引發活性能力越強。研究發現，對于同一種碘鎓鹽正離子，與不同的負離子絡合組成的陽離子引發劑的活性順序如下：

SbF^6一＞AsF^6一>PF^6一>BF^4一

②    與聚合物的相容性

一般來說，陽離子引發劑與聚合物的相容性較差，特別是在非極性聚合物中的溶解度很小�？梢酝ㄟ^使引發劑和預聚物溶解在一種溶劑中來改善相容性，但是在固化過程中，即使有少量惰性溶劑的存在也會大大降低引發劑的引發效率。Crivello等[2．sj開發了對位取代的十二烷基二苯基碘鎓鹽，長鏈取代基的引入降低了引發劑的極性，提高了引發劑與常用預聚物的相容性。

③    光引發劑的吸光效率

陽離子光引發劑的吸收帶通常在300nm以下，對常用的紫外光源的利用效率不高，為了提高引發效率可以使用蒽、芘等光敏劑或自由基引發劑與陽離子引發劑共用，通過電荷轉移使筠鹽活化。也可以通過改變陽離子光引發劑的結構，增加共軛基團或發色基團來實現。

6.  光敏性聚硅氧烷的合成

1）  水解縮聚法

    R_4-nSiX_n (R為氫、甲基或乙烯基等；x為鹵素、烷氧基或酰氧基，以≥2)在酸性或堿性環境中水解縮聚可生成聚硅氧烷，改變單體種類、調節水的用量和催化劑種類，可以獲得線性或交聯結構的聚硅氧烷。Abdellah等使用含有乙酰氧基、氟烷基的單體共水解縮聚，然后在KCN和甲醇的存在下，使酯基水解成羥基，利用羥基和對氯甲基苯乙烯反應，制備了既帶有含氟側基，又含有苯乙烯基團的聚硅氧烷，在陽離子引發劑存在下，Uv固化后的樹脂展示了優異的耐熱性和抗粘性能。

2）  陰離子或陽離子開環法

陰離子(或陽離子)開環法采用水解縮聚方法制備聚硅氧烷時，產物一般是環型和線型低分子量預聚物的混合物，難以得到高分子量的聚合物，而且分子結構不易控制。使用含有乙烯基、環氧基等基團的環硅氧烷(一般是三環體和四環體)為反應單體，在堿性(或酸性)環境中，通過陰離子(或陽離子)開環聚合，可獲得帶有相應功能性側基的聚硅氧烷；而使含有功能性基團的封端劑和環硅氧烷共開環，則可以得到功能性基團封端的聚硅氧烷。

3）  硅氫加成法

含si—H鍵的單體水解縮聚或開環反應生成側基或端基為活潑氫的聚硅氧烷，在Pt等的催化下，與含有雙鍵的化合物反應，可以在聚合物末端或側鏈引入需要的基團，例如環氧基、烷羥基、氟烷基、烯丙基等，Lecamp等首先以氯酸為氧化劑，使5-乙烯基-2-降冰片烯發生選擇性氧化，生成2，3—環氧基一5-乙烯基降冰片基，然后和含氫聚硅氧烷發生硅氫化反應，得到含有環氧降冰片基的聚硅氧烷；在六氟化銻三芳基硫鎓鹽引發下，可按陽離子機理進行UV固化。

以氯鉑酸的異丙酵溶液催化硅氫加成反應首先是由Speier發現的，稱為Speier催化劑，這種催化劑效率很高，直到今天還在普遍使用，但是其機理還未被完全證明。硅氫加成機理主要有Speier催化劑的反應機理、膠體粒子催化機理和硅基遷移機理三種。

①   Chalk--Harrod機理

圖1．7    催化烯烴硅氫加成反應的Chalk-Harrod機理

Chalk-Harmd機理是一種被廣為接受的過渡金屬催化硅氫加成的機理，能很好解釋許多與硅氫加成有關的實驗現象和結果。如圖1．7所示，該機理分4個步驟，即(i)烯烴配位，形成烯烴2金屬配合物；(ii)氧化加成；(iii)烯烴插入M—H鍵；（ⅳ）還原消除。其中第(ii)步是關鍵步驟。

②   膠體粒子催化

圖1．8金屬膠體粒子催化硅氫加成反應機理

許多學者都曾注意到，speier催化劑和其它一些有烯烴配位的鉑催化劑在放置或反應中溶液會變為紅色而后有黑色物質出現。Lewis等比較細致地研究并證明了膠體鉑的催化過程，并提出了催化機理(如圖3所示)。該機理認為，R₃SiH首先經過誘導期將鉑配合物還原為膠體鉑（Ⅰ），并吸附到(I)上生成(Ⅱ)，(固是親電體，再吸附親核的烯烴生成(Ⅱ)，加成產物(Iv)（Ⅲ）上脫離而恢復到膠體鉑(I)，完成一次催化循環。親電體Ⅱ也容易受到親核的水或醇的進攻。反應中氧氣起助催化劑作用，它增加了膠體鉑的親電性，使親核的烯烴容易進攻。同時，氧氣還可以防止膠體粒子的集結。膠體銠也有類似的催化機理。

③    硅基遷移機理

研究發現，一些催化體系，除得到正常的硅氫加成產物外，還得到乙烯基硅烷與硅烷(如下反應所示)

這是Chalk--Harrod機理難以解釋的。于是有人提出了硅基遷移機理(圖4所示)。Brookhart等為該機理提供了直接的實驗依據。

圖1．9催化硅氫加成反應的硅基遷移機理

在硅基遷移機理中，硅基遷移插入到烯烴中形成B-硅基烷基中間體，該中間體可能按兩種不同的途徑進行反應：一種可能是發生B_氫消去，形成烯烴．氫配合物，最終得到烷烴和脫氫硅烷化產物；另一種可能是B一硅基烷基中間體與R3Si-H發生反應，經氧化加成和還原消除后得到硅氫加成的產物，這種途徑與Chalk-Harrod機理一致。硅基遷移機理與chalk-Harrod機理的最大不同在于，前者是烯烴插入M-Si鍵，而后者是烯烴插入M-H鍵。

7.  有機硅隔離劑抗粘性的影響因素

隔離劑的剝離力除了與交聯密度、涂膜厚度等因素有關以外，還與膠粘劑、基材、剝離方法等因素有關。

1)   交聯密度對抗粘性的影響

圖1．10剝離性能與交聯密度和聚有機氧烷的關系

圖1．10是聚有機硅氧烷的分子量與交聯密度、剝離性能之間關系的模型。在其它參數相同的前提下，分子量大時，固化涂層的交聯密度低，固化涂層交聯點之間的距離大，有可擾性，油墨分子向涂層中滲入的機會大，因而剝離力增加。

2)   膠粘劑對防粘效果的影響

同一種隔離劑會因為膠粘劑種類的不同而呈現不同的剝離力。膠粘劑通常是橡膠類和丙烯酸酯類。溶劑型隔離劑對橡膠類膠粘劑以及丙烯酸酯乳液型壓敏膠表現出較好的隔離性能。但對溶劑型丙烯酸酯類則呈現較大的剝離力。對于溶劑型膠粘劑來說，其固化程度對防粘紙的隔離性能產生影響，固化不夠，溶劑干燥不夠，都會使隔離劑性能下降，膠帶出現剝離不開的質量問題。此外增塑劑過多也會導致隔離劑剝離性能下降。

3)    基材對防粘效果的影響

在涂布之前，基材和復合紙都需要經過預處理。玻璃紙和聚乙烯紙都需事先經過電暈處理，改變其表面張力，提高其與有機硅的結合力，基材表面越光滑，有機硅隔離劑涂布后呈現的剝離力越小，表現的隔離性能越好。此外基材的厚度對剝離強度也有影響，

4)    剝離方式的影響

剝離力的大小與剝離方式有關。對于溶劑型熱縮和隔離劑而言，剝離速度慢，剝離角度小，剝離力小，剝離速度快，剝離角度大，剝離力越大，并有可能損傷基材。此外，工藝上涂布不均勻也可能造成剝離不良。

5)    涂布厚度的影響

有機硅隔離劑的涂布量對其隔離性能有一定的影響。對PE一丙烯酸酯體系來講，當涂稚量在0．59以下時，剝離強度有急劇上升的趨勢；當涂布量超過一定量之后，涂布量增大，剝離強度基本不變。但是在實際生產當中，涂布量過大，不僅成本上升，而且容易造成涂布不均，涂層固化不充分，難以形成致密結構，導致隔離性能下降。

紫外光固化有機硅材料的合成

紫外光固化有機硅材料是指分子之中含有光敏性基團的有機硅材料。這種材料中的光敏性基團可以在光引發劑的作用之下，相互之間發生反應最終交聯固化。環氧基團具有較高的反應活性，可以在自由基光引發劑或陽離子光引發劑的作用下丌環發生反應。因此本論文中將環氧基團通過硅氫加成反應引入到有機硅預聚物中，合成出了可紫外光固化的環氧改性有機硅材料。在反應體系中采用了環氧化合物中活性較高的4一乙烯基一1，2一環氧環己烯作為主要原料，采用了乙烯基縮水甘油醚作為調節劑，改善體系的剝離性以及固化性能，其反應方程式如下圖所示�？疾炝朔磻獥l件對反應轉化率以及環氧改性聚硅氫甲基硅氧烷預聚物環氧當量的影響。

圖2．1  4-乙烯基一1，2一環氧環己烯改性有機硅預聚物的合成

1. 實驗部分

①  含4-乙烯基一1，2-環氧環己烯官能團有機硅預聚物的合成

向裝有機械攪拌裝置和溫度計的100ml燒瓶中加入3g4-乙烯基一1，2-環氧環己烯（VOCO）和15ml甲苯作為溶劑，加入一定量的乙醇作為穩定劑，控制溫度，加入適量催化劑，在該溫度下使用滴液漏斗滴加15ml甲苯和20g聚氫甲基硅氧烷的混合溶液。滴加完畢后繼續反應，直至產物紅外光譜中的Si-H特征峰完全消失后結束反應，最后經減壓蒸餾除去低沸物、溶劑和未反應物，得到淺黃色透明液體。

②  含烯丙基縮水甘油醚官能團有機硅預聚物的合成

圖2.2烯丙基縮水甘油醚改性有機硅預聚物的合成

向裝有機械攪拌裝置和溫度計的100ml三口燒瓶中加入2．7g乙烯基縮水甘油醚(AGE)和15ml甲苯作為溶劑，加入一定量的乙醇作為穩定劑，控制溫度，加入適量催化劑，在該溫度下使用滴液漏斗滴加15m]甲苯和20g聚氫甲基硅氧烷的}昆合溶液。滴加完后繼續反應，直至產物I約E#I-光譜中的Si-H特征峰完全消失后結束反應，最后經減壓蒸餾除去低沸物、溶劑和未反應物，得到淺黃色透明液體。

④    4-乙烯基-1，2一環氧環己烯和烯丙基縮水甘油醚共改性有機硅預聚物的合成

向裝有機械攪拌裝置和溫度計的lOOml三口燒瓶中加入20g聚氫甲基硅氧烷和15ml甲苯作為溶劑，加入一定量的乙醇作為穩定劑，控制溫度，加入適量催化劑，在該溫度下使用滴液漏斗滴加8ml甲苯和2g4-乙烯基環己烯的混合溶液，滴加完畢后反應2個小時。隨后向體系中滴加8ml甲苯和1．6g烯丙基縮水甘油醚的混合溶液，滴加完畢后繼續反應，直至產物紅外光譜中的si-H特征峰完全消失后結束反應，最后經減壓蒸餾除去低沸物、溶劑和未反應物，得到淺黃色透明液體。

圖2．3  4-乙烯基-1,2-環氧環己烯和烯丙基縮水甘油醚共改性有機硅預聚物的合成

2.  剝試與表征

①  紅外表征

紅外光譜法（FTIR)是利用物質分子對紅外光的吸收特性進行分析鑒定的一種方法。本論文中使用的是ShimadzuIR-47光譜儀(KBr壓片)，在400cm^-1—4000cm^-1范圍內進行掃描，分析表征了環氧改性聚硅氧烷的化學結構。有機硅化合物的特征峰吸收位置見表2．2。

表2．2有機硅化合物的特征吸收峰位置

②     聚氫甲基硅氧烷活性氫質量分數的測定Ml

采用化學滴定法測定反應物中活性氫的質量分數。精確稱取O．1000g樣品于250ml碘瓶中，加入20ml四氯化碳溶解；然后加10m10．2mol／L的溴一乙酸溶液和0．5ml水，搖勻，置于暗處反應30min；反應完全后，加入25ml質量分數為10％的碘化鉀溶液，以去離子水沖洗瓶1：3；以淀粉溶液為指示劑，用O．1mol／L硫代硫酸鈉標準溶液滴定，當溶液由藍色轉變為無色時即為終點。同時做空白實驗。

由以下公式計算活性氫的質量分數：

式中，W_H為活性氫的質量分數，％；M為Na₂S₂0₃標準溶液的摩爾濃度，mol/L；％，V₀,V₁分別為空白樣和試樣消耗Na₂S₂0₃溶液的體積，ml，m為試樣的質量，g。

③      環氧當量的測定

   采用溴化氫一冰醋酸無水滴定法測定了環氧改性聚硅氧烷的環氧當量，用下式計算環氧改性聚硅氧烷的環氧當量。

式中： m一試樣重量g

V₀,V₁ 一分別為試樣和空白樣耗用HBr／HAc標準溶液的體積ml

N一標定的HBr／HAc滴定液的物質的量濃度mol／L

④      粘度的測定

    粘度是流體內摩擦的表征，是一層流體與另一層流體相對運動的阻力。由于環氧樹脂不是牛頓流體，所以測得的粘度為表觀粘度。在一定溫度下不是常數，而去剪切應力和剪切速率有關。因此在相同溫度下用不同測定方法測得的粘度是不相同的，也沒有互換性。本文采用旋轉粘度法測定了預聚物的粘度。根據試樣粘度大小選用某單元測定容器和配套轉子及轉速，使讀數在刻度盤的20％--85％范圍內。將轉子垂直浸入試樣中心，使液面至轉子液位標線。在250℃下測定。

⑤      密度的測定

將比重瓶洗凈烘干，稱出空瓶質量。在比重瓶內裝入15℃的蒸餾水，蓋好毛細管塞，浸入25"0的恒溫水浴中，恒溫20～30min后取出，用濾紙擦干比重瓶外面的水，立即在分析天平上稱重，減去空瓶的質量，即為25℃時水的質量。把蒸餾水倒掉，比重瓶用無水乙醇沈滌，在用無水乙醚洗滌兩次，然后烘干。按照上述方法同樣操作，裝入有機硅油測定其質量，則有機硅油的密度可按照下式進行計算：

式中，G₁為空比重瓶的質量，g；G₃為蒸餾水和比重瓶質量，g。