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發光涂料由最初的具有放射性的自發光涂料發展到如今無放射性危害、性能優異的稀土激活堿土金屬鋁酸鹽基發光材料，給許多領域的新材料研制帶來了新的發展空間。本文著重對稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發光涂料的發光機理和制備方法進行了論述，并分析了自發光涂料的發展前景。

1·發光涂料　　
狹義的發光涂料指含有放射性質的自發光涂料（self-luminouscoatings)，涂料中含有發光基體和放射性物質，靠放射性物質提供的放射能激發發光，然而由于放射性物質對人體不利，目前已不用于夜光表面�！　�
廣義的則包括有熒光涂料（fluorescentcoatings)和磷光涂料(phosphorescentcoatings)。熒光涂料含有熒光顏料，吸收紫外線，發出可見光；磷光涂料含有磷光顏料，吸收光線后發出較長波長的光。發光涂料是將發光顏料、有機樹脂或乳液、有機溶劑或水、無機顏、填料、助劑等按一定的比例通過特殊的加工工藝制成的。每一種組分決定著發光涂料的性能。
1.1樹脂和清漆　
　　發光涂料的耐光性和耐久性除與發光材料有關外，也取取決于所用的樹脂。所選用的樹脂與發光粉的匹配性能要好，要求發光粉在成膜物中能均勻地分散；樹脂無色透明且透光性良好，特別是它的紫外線透過率高，能更好地顯示發光效果；由于發光顏料為弱堿性物質，所以樹脂最好為中性或弱堿性，如果用水性樹脂制造水性涂料，發光顏料需要進行表面耐水處理(包膜處理)。其各項指標要符合實際應用需要，如附著性、耐磨性、耐水性等，尤其是耐老化性能。

發光涂料的性能和制備工藝過程與成品清漆的選擇有關。首先，要求清漆與發光粉不發生化學反應，使發光粉保持其發光性能，同時為實現簡化制備工藝的目的要使發光粉無需采用包膜處理工藝。清漆的選擇還影響到發光涂料的使用，所以清漆的選擇還要考慮發光涂料與底漆、反光層和面漆的匹配問題。

1.2助劑的選擇　　
發光涂料中的助劑主要有分散劑、防沉降劑、流平劑、防紫外劑、固化劑、多功能助劑、增稠劑等組成，不能使用含有重金屬化合物的作為助劑。

1.3發光顏料（發光粉）　　
可以用堿土鋁酸鹽體系、硅酸鹽體系等，用量一般15～50%，可根據亮度要求選擇夜光粉用量�！　�
1.4發光涂料的生產工藝　　
配制涂料應使用玻璃或搪瓷類容器，發光顏料（發光粉）的粒徑盡可能小一些，配制涂料的時候，不可研磨，應使用高速攪拌的方法，發光顏料（發光粉）的相對比重為3.6～4.0，配制涂料的時候很易下沉，通過使用防沉劑（氣相二氧化硅），可以提高發光涂料的儲存期。

2·發光顏料　　
發光涂料是將發光顏料、有機樹脂或乳液、有機溶劑或水、無機顏、填料、助劑等按一定的比例通過特殊的加工工藝制成。其中，發光顏料對發光涂料的的性能起作十分重要的作用。　　
發光顏料屬于固體發光材料，而固體發光材料是一種能將激發的能量轉變成可見光的固體物質。這是一個把從外界吸收的各種形式的能量轉換為非平衡光輻射的過程。光輻射有平衡光輻射和非平衡光輻射兩大類，即熱輻射和發光。任何物體只要具有一定的溫度，則該物體必定具有與此溫度下處于熱平衡狀態的輻射（紅光、紅外輻射）。非平衡輻射是指在某種外界作用的激發下，體系偏離原來的平衡態，如果物體在回復到平衡態的過程中，其多余的能量以光輻射的形式釋放出來，則稱為發光。即發光是指吸收外來能量后，發出的總輻射中超出平衡熱輻射的部分�！　�
發光材料的發光方式是多種多樣的，主要類型有：光致發光、陰極射線發光、電致發光、熱釋發光、光釋發光、輻射發光等。

① 光致發光材料

這種發光材料是可以借助紫外光、紅外光、可見光的照射（接受了光能的激發）而發光的材料。

② 電致發光材料

材料在直流或交流電場的作用下，依靠電流和電場的激發使材料發光的現象稱為電致發光材料或稱場致發光材料。目前大概可以有以下幾種材料:

A. 直流電壓激發下的粉末態發光材料

目前常用的直流電致發光材料有ZnS:Mn，Cu，其發光亮度大約為350 cd/㎡。其他還有Z n S : A g可發出藍光; （ Zn.Cd）S:Ag可發出綠光。另外還有一些在CaS、SrS等基質中摻雜稀土元素的材料。

B. 交流電壓激發下的粉末態發光材料

這種材料與直流電壓激發下的發光材料有較高的流明效率（直流為0.5 Im/W，交流可達15 Im/Ｗ）所以它應用的較為普遍。以ZnS為代表，可在Z n S粉末中摻入銅氯、銅錳、銅鉛、銅等激活劑后，與介電常數很高的有機介質相混合后制成�？砂l出紅、橙、黃、綠、藍等各種色彩的光。其中激活劑以質量百分比計，燒成時間均為1 h。表1為幾種電致發光粉的特性。

表1 幾種電致發光粉的特性：

C. 薄膜型電致發光材料

它與以上兩種基本相似，只是其中不需要有機介質，可以在較高的高頻電壓下工作，發光亮度很高，發光效率也較高，可達幾個流明/瓦。

D.  p-n結型電致發光材料（即發光二極管所用材料）

發光二極管是一種在低電壓下發光的器件，它可使用單晶或單晶薄膜材料。發光二極管簡稱LED（Light Emitting Dicde的縮寫），最早出現在1968年，由美國H P（新惠普的

前身）首先以磷砷化鎵（G a A s · P）為材質制成的黃色L E D（屬于冷光）具有耗電量小、壽命長、反應快、體積小、耐候性好等優點，被譽為第二次照明革命。1990年開發了磷化銦鎵（Al·Ga·In·P）與氮化鎵（G a N）等2種材料后，長期以來，可見光L E D的發展方向是以高亮度化、全彩化和白光化為主。

光伏電池作光源、L E D作為照明應用已經成為了一個新興的朝陽產業。如何將太陽能光伏發電技術與L E D照明進行完美的結合是這一朝陽產業發展的關鍵。20世紀90年代中期，日本日亞化學公司的Nakamura等突破了制造藍光發光二級管（LED）的關鍵技術，并由此開發出以熒光材料覆蓋藍光L E D產生白色光源的技術。

(1) 目前所研發的白色L E D的特點是:具有發熱量低、耗電量小、高效節能、可抗惡劣環境，安全性好、壽命長、反應速度快、體積小、可平面封裝等諸多優點，被譽為是繼白熾燈、日光燈、節能燈之后的新一代照明電光源，世界各國都投入了極大的人力、物力，促進這一產業的發展。目前，由于其發光效率約為30 Im/W，已超過了傳統的燈泡（15 Im/W），但與熒光燈管相比，還有一點距離，熒光燈管為80 Im/W。目前另一較大的問題，就是成本較高。但是完全可以相信，在大規模產業化之后，白色光的L E D其成本一定會大大下降，完全取代現有照明市場的時限已經不遠了。

（2） 作為發光二極管所用材料的基本條件

a. 所發的光應處于可見光區，其波長λ≤700 nm。

b. 必須容易做成n型及p型。

c. 必須具有高效率的發光中心或復合發光。

d. 當它的發光效率降至初始值一半的時間要大于105 h。如果是多元化合物，這個時間至少還要大10倍左右。

e. 必須能先長成單晶，并能夠大量生產，其生產成本必須是市場可以接受的，價格不能太貴。

（3） 幾種發光材料（熒光粉）激發效果的對比見表2。1.2.5 高聚物電致發光材料據文獻報道，高聚物電致發光材料是用聚對苯二炔制作的電致發光二極管。目前利用高聚物制作電致發光材料的技術發展很快，目前已接近商業化水平，如聚芳香撐及其衍生物、聚碳酸酯等等。

③  射線致發光材料

這類發光材料目前可分為陰極射線致發光材料（它是由電子來轟擊發光材料引起發光現象的材料）和放射線致發光材料（它是由高能的α、β射線或x光射線轟擊發光材料而引起發光的材料）。目前應用較多的是陰極射線發光材料和x射線致發光材料。

④  等離分子發光材料

這種發光材料是在等離子體（它是由高度電離分化的多種粒子存在的空間，其中帶電粒子有電子、正離分子，不帶電的粒子有氣體原子、分子、受激原子等）作用下的激發而發光的材料。

   表2 幾種LED用發光材料的特性：

⑤ 熱致發光材料

這種發光材料在熱（隨溫度的變化）的作用下而激發發光的材料。

由于固體發光材料具有的一個基本特征：當外界激發源對材料的作用停止后，發光還會持續一段時間，稱為余輝。使得固體發光與其他光發射現象有根本的區別，這類發光材料也叫做蓄能發光材料，根據其余輝時間長短又有多種類型。　　
蓄能發光材料可以是一種純化合物，也可以是摻雜材料。大多數蓄能型發光材料是在化合物基質中摻入雜質形成的，雜質為激活劑、助熔劑、共激活劑和敏化劑等。　　
基質是發光材料的主要組分，約占重量的90％以上。單一或混合的化合物都可作基質。激活劑對基質起激活作用，并形成發光中心，其重量約占基質1／1000至1／10000，甚至1／100000。助熔劑使激活劑容易擴散到基質晶格中而形成發光中心，同時還起保護氣氛作用，其摻入量約占配料的2％～5％。共激活劑用于與激活劑協同激活基質，用量與激活劑相當。敏化劑用于增強材料發光，并能把吸收的能量傳遞到激活劑，從而提高發光效率�！　�
雜質的摻入可以改變發光材料的性質，即改變發光效率、余輝時間、發光光譜和發光強度。目前應用于涂料工業的蓄能發光材料主要有兩類，即硫化鋅系發光材料和稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發光材料。

硫化鋅基質蓄能發光材料的典型代表是銅和鈷激活的硫化鋅(ZnS∶Cu、Co)。ZnS∶Cu、Co為淡黃色粉末，可在陽光、白熾燈、365nm和253.7nm紫外線等照射停止后仍能繼續發光，余輝時間為(30～60)min。如Cu、Co的摻雜比例合理，其余輝時間可大大延長[6]。稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發光材料是指以稀土特別是以Eu為激活元素、以堿土金屬鋁酸鹽為基體的一類發光材料。其中Eu和Dy共激活的鋁酸鍶SrO.n Al₂O₃∶Eu、Dy是典型代表，它是20世紀90年代初發展起來的一類新型發光材料。隨著SrO／Al₂O₃比例的不同，熒光的波長和余輝時間也不同。通過改變SrO／Al₂O₃物質的量的比、Eu和Dy的摻雜量及用CaO、MgO、BaO等部分或全部取代SrO，或復合加入等，可獲得一系列初始發光強度和余輝時間不同的稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發光材料�！　�
ZnS系發光材料自20世紀初以來，一直被認為是一種長余輝發光材料，并應用于許多領域。

　　但該材料余輝只能持續(1～2)h，在許多應用場合不具有足夠的亮度，且接觸紫外線或氧氣后容易變質。有時為了延長發光涂料的余輝時間往往要添加氘和Pm-147等放射性元素，造成環境的放射性污染，所以該材料體系已逐漸被市場所淘汰。
堿土金屬鋁酸鹽發光材料的特點是起始亮度高，余輝時間長可達10h以上，無放射性、耐熱、耐環境侵蝕，抗氧化性能好，被稱為綠色節能材料。由于此類發光材料具有其他發光材料無法比擬的優點，應用十分廣泛。不僅用于建筑裝飾裝潢、公共場所安全通道的警示標志，也可用于人造景觀、文化藝術品裝飾及特殊場合的發光標志，還可以作為隱蔽照明和低度應急照明，給人們的夜間生活和工程作業帶來極大的方便，其特有的夜光性能為減少事故損失作出了卓越的貢獻，是涂料研究的一個特殊領域�！　�
　2.發光材料的發光機制　　
以堿土鋁酸鹽長余輝發光材料SrAl₂O₄∶Eu2+，Dy3+為例，基質、激活劑和輔助激活劑(又稱敏化劑)的合理選擇是其優良長余輝性能的重要保證。基質必需提供合適的晶體環境，激活劑離子必需是那些具有相對較低的4ƒ→5d躍遷能的稀土離子，而三價的輔助激活離子不等價取代二價的堿土金屬離子后形成不同深度的陷阱，用于存儲電子或空穴�！　�
Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+的三個組成部分為：單斜相的Sr Al₂O₄基質，激活劑二價銪離子Eu2+，以及輔助激活劑三價鏑離子Dy3+。Eu2+取代Sr2+形成發光中心，Dy3+亦取代Sr2+形成陷阱，Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+的超長余輝正是由這樣的結構產生的。當光束入射到固體發光材料時，發光中心的不同類型亞層之間存在能級交錯現象的電子就會在其離子的基態和激發態之間發生躍遷運動，則此時光束的能量就會轉移給被激發的電子，即該波長的光被吸收了。但處于激發態的電子是一種亞穩態，一旦光照停止，該電子就會釋放該波長光的能量即躍遷回到基態，從而引起該物質發光，即是一種蓄能發光過程�！　�
當用365nm紫外光激發Sr Al₂O₄發光體時，Eu2+產生4ƒ→5d躍遷。輔助激活離子Dy3+的加入，改變了晶格的形狀，使晶格發生畸變，從而產生了雜質能級(陷阱能級)，這種雜質能級主要是由Dy3+的加入產生的，并且Dy3+取代Sr2+導致空穴的產生，所以陷阱能級是相對均勻的由空穴產生的施主能級。這一能級位于Eu2+的激發態能級與基態能級之間。當電子受激發從基態到激發態后，一部分電子躍遷回低能級產生發光，另一部分電子通過弛豫過程儲存在陷阱能級中，當陷阱能級中的電子吸收能量時，重新受激回到激發態能級，躍遷回基態能級而發光。3發光顏料的制備技術Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+是一種新型的環保發光顏料，已引起國內外研究者的廣泛關注。目前，新型發光顏料的研究者們探索了一些新穎的方法制備該發光顏料。

2.1高溫固相法　　
高溫固相法是制備Eu2+激活鋁酸鍶蓄光材料傳統的和應用最早的最多的方法。該法主要以Al₂O₃、SrCO₃、Eu ₂O₃、Dy ₂O₃為原料，再加入一定量的助熔劑(如硼酸)，混合磨細后，一般先經過高溫(1350℃左右)鍛燒，再在稍低溫度下還原，使Eu3+變成Eu2+。還原氣氛可采用2%H₂+98%N₂營造，亦可采用密閉空間中放置活性炭的方法。

　　最后經過冷卻、碾細、過篩即得產品。此法工藝簡單的優點十分明顯，微晶的晶體品質優良，利于工業化生產。
　　2.2溶膠-凝膠法　　
溶膠-凝膠(Sol-gel)法是應用前景非常廣闊的納米粉體合成方法，它的主要優點在于可在較低的溫度下合成產品，且產品粒徑小、均勻度較好。采用該法合成Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+時，母體材料是含有鋁的有機化合物溶液，配以激活劑、共激活劑、助熔劑、催化劑均為有機化合物溶液或化合物水溶液，混合后，加人水，在溶液中保持2～3天，形成凝膠，經干燥，灼燒除去有機物后，再在N₂+H₂氣流或活性碳氣氛下灼燒還原而得蓄光材料。用溶膠-凝膠法可以制備出發光性能很好的發光材料，反應也可以很好的控制�！　�
　2.3燃燒法　　
針對高溫固相法制備的蓄光粒子較粗，經球磨后晶形遭受破壞，從而使發光亮度大幅度下降的缺點，人們發展了“燃燒法”制備技術。將一定量的Al(N0₃)₃·9H₂0、Sr(N0₃)₂·4H20和尿素，用少量的水溶解，將所得的溶液放入溫度恒定在500℃左右的馬沸爐中。起初溶液沸騰，然后開始脫水，分解，并伴隨產生大量的氣體(主要是NOx和NH₃)。接著開始起泡、膨脹、泡沫破裂并燃燒，發出白色光。所得產品為一種多孔泡沫狀的Sr Al₂O₄，產物相單一，合成的發光材料具有相當的適應性，燃燒過程中產生的氣體可使Eu3+還原成Eu2+，而不需要還原保護氣氛。采用這種方法可以使爐溫大大降低，是一種很有意義的高效節能的合成方法�！　�
綜上所述，早期的蓄能發光涂料以硫化鋅發光材料為顏料，現在則主要采用無毒無放射性的稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發光材料，而且發光涂料也由原來的溶劑型向水溶性，由雙組分向單組分的環境友好的方向轉變。目前，蓄能型發光涂料具有廣闊的市場前景