中國新型涂料網訊：

1.海洋污損生物及危害

海洋擁有地球7I％的表面積，其有效利用面積是陸地的5一lO倍，它蘊藏著無窮的自然資源，包括生物資源、礦物資源、化學資源、旅游資源、空問資源等，是一座巨大的藍色寶庫。隨著全球經濟一體化進程的逐漸深入以及我國經濟的持續高速發展，遠洋運輸、海上石油、遠洋漁業、海洋礦產、近海養殖與海岸發電等海洋開發市場的前景誘人，商機無限。

然而海洋污損生物嚴重制約著整個海洋產業的發展，是人類開始從事海洋開發就遇到的生物危害。海洋污損生物又稱海洋附著生物，是生長在海洋水下設施表面和船底的動物、植物和微生物的總稱。在海洋中航行的船體上附著著種類繁多的生物腳。在海水侵蝕或海洋生物附著后，船體表面摩擦力明顯增加，進水管路堵塞，閥門接頭污損，進而導致艦船航速降低，燃料消耗增大，進塢維修次數增多。同時，海洋附著生物還會導致海洋浮標更換率增加，聲納罩靈敏度下降。如果不采取有效措施，不超過半年，每平方米船體上生成的生物污損物可達]50kg之多。一艘大型遠洋船體的水下面積大約有4萬平方米，附著的海洋污損物總重量可達6千噸左右聊。據統計，當艦船生物污損率為5％時，則摩擦系數增加50％。燃料消耗要增加40～50%。據不完全統計，僅生物污損給各種海洋工程設施與艦船設各造成的損失就可達到數十億美元以上。例如，一艘萬噸遠洋輪如果10％面積被海洋生物污損，則可帶來100萬美元的損失。此外，動植物的自由流動有可能造成某些病蟲害或致命疫情的大面積傳播，故世界各國的海關與商檢部門對進口動植物的檢疫極為嚴格。然而，由于遠洋船底生長的海洋生物會隨著船舶四處流動，其檢測又極其困難，給有關部門的檢痤形成相當大的障礙，嚴重時甚至會造成檢疫失控，給當事國帶來無法彌補的損失。

2.防止海洋生物污損的主要技術

生物污損是人們從事海洋活動后才出現的生物學現象，人類與海洋附著生物的戰斗已有四千多年的歷史。隨著航運、海防、海洋開發利用和水產養殖等事業的發展，生物污損的危害也越來越嚴重，從而促進了這項研究工作的開展。防止海洋生物污損的技術主要有如下幾種：

2．1涂刷防污涂層

防污涂料的作用是靠防污劑不斷從漆膜中滲出，在結構物表面形成一個有毒薄層，排斥或殺死企圖停留在漆膜上的污損生物的孢子或幼蟲。滲出的銅離子、汞離子等具有凝固有機體內蛋白質的作用，以此達到防污的目的。適用于船舶、構筑物、儀器的表面。

2．2電解海水生成次氯酸鹽

海水中含有大量氯離子，利用特種電極通入直流電，將海水電解生成次氯酸鈉，海水中低濃度的次氯酸鈉就能使污損生物的細胞組織破壞，便幼蟲、卵、孢子等死亡或失去附著能力。適用于海水輸送管道等。

2．3電解重金屬法

許多重金屬都是有毒的。目前應用最多的是電解銅及其合金。其方法是在取水頭部安裝專門制作的銅陽極，另外配套安裝鋁陽極(或鐵陽極)，以被保護的金屬結構物作陰極，通入小量直流電，電解出銅離子、鋁離子(或鐵離子)。銅是毒料，能減小許多動物性生物的附著量，起到防污作用。AI(OH)₃絮狀物粘附在管道上，起到一定的陰極保護作用。適用于海水輸送管道、海上大型設施。

2．4人工或機械清除法

這是對已經附著了生物的結構物所采取的措施，通常是利用正常停機期間進行人工或機械清除，被清除的主要對象是一些較大的無脊椎生物。該法適用于解決漁業網具、船底涂層更新、海洋儀表光學鏡頭等。

2．5過濾法

該法是在海邊挖深海水井，利用土壤、砂礫等的過濾作用，濾去污損生物的卵、幼蟲等，避免了它們在海水輸送系統內生長。適用于取用海水。

2．6利用淡水

由于生活環境的變化，污損生物自行死亡。例如：有些船舵往返在海洋與河流之問，海洋物或淡水生物都會死亡，但其殘骸堆積在管道內，必須及時清除。適用于船舶。

2．7采用防污材料制作結構物

根據結構物的性能要求，選用合適的金屬或合金制成結構物，利用結構物本身具有的毒性，阻礙污損生物的附著，如采用防污銅合金制成取水頭部的攔污格柵。具有毒性的金屬有銀、砷、銅、鉛、錫、鎳、鋅、汞和鈷等，其中銅鎳合金具有良好的防污性能(含銅90％，含鎳10%)。

2．8導電涂膜法

在船殼接觸海水的鋼板上，先涂覆絕緣涂膜，然后在其上再涂覆導電性涂膜。把這種涂膜作為陽極，如果通上微小電流，那么海水在其在表面上就會被電解。導電涂膜的表面由次氯酸離子覆蓋，這樣就可以防止微生物、藻類、貝類等海洋生物的附著。

綜上所述，不同的防污方法(或技術)都有一定的局限性。在這些防污方法中，涂覆防污涂層來進行海洋環境下設備等的防海洋生物附著(通稱為防污)是最經濟有效和普遍采用的方法。

3.防污涂料的歷史

防污方法的歷史可以追溯到古代，但是這個問題直到現在仍是一個重要的研究課題。據歷史文獻記載研，公元前5世紀含砷、硫和油的涂料已用于防止船蛆。到公元前3世紀古希臘人開始使用瀝青和蠟，15世紀時瀝青、油、天然樹脂和動物油脂等已廣泛地用于保護船只。人類利用重金屬進行防污起始于兩千多年前的木殼船時代，那時人們采用鉛板保護船底。到了17世紀末，人們發現用銅板來包覆木殼船可以使防污效果大幅度提高。但隨著鐵殼船、鋼殼船的出現和廣泛使用，使用銅板進行包覆反而加速了船體的腐蝕，使得這一技術最終被淘汰。但人們此時也開始認識到銅離子的毒性足以殺死附著在船體上的海洋生物，因此開始了以銅離子為防污劑作涂料的歷史。與此同時，英美等國家也開始使用汞、砷等的化合物作為毒料來配制防污涂料。但此類防污涂料毒性太大，隨即被淘汰。50年代后隨著防污漆技術的不斷成熟，人們發明了以氧化亞銅為主要毒料，松香、瀝青、乙烯樹脂和氯化橡膠等為基料配制的防污漆。特別是到了60年代，有機錫化合物應用到防污漆中。有機錫化合物既能單獨使用也能與氧化亞銅復配使用，可以提高廣譜殺菌性和防污期效，從性能上保證了船舶防污需要，但因此防污漆為溶解型和滲出型，具有毒料滲出率不穩定和表面比較粗糙的缺點。

20世紀70年代以后，含有機錫的自拋光防污涂料(SPC)開始進入市場。其防污機理是SPC浸于海水中，涂層中的有機錫高聚物在微堿性海水中發生水解，緩慢地從聚合物表層游離出有機錫基團，以三烷基錫氫氧化物的形式滲到海水中，以達到防污的目的。剩余的有機錫聚合物因帶有親水基在航行過程中借助水流沖刷作用而溶解于海水中，使里層的有機錫高聚物不斷水解，不斷釋放出防污有機錫毒料，達到長效防污的目的，同時剩下的有機錫聚合物部分還應具有一定的水溶性和溶脹性，形成光滑的表面，起減阻作用。這樣，就同時解決了引起防污漆表面粗糙的兩個因素——海生物污損和表面逐漸粗糙的問題，因此，此類防污漆一問世，就獲得了迅猛的發展。進入20世紀80年代，世界船舶所用的防污涂料主要是有機錫自拋光防污涂料。我國的新建商船也是以此類涂料為主。國際上主要的海洋涂料生產商IP、KANSAI、JOTUN等公司均在我國設有生產此類防污涂料的廠家。

然而含錫SPC防污涂料雖然具有防污和降阻雙重特點，但其毒性較大，對海洋污染嚴重。有研究報道，有機錫化合物具有強毒性且不易降解，有機錫含量高于0．Ippm的海水將影響海洋生態環境，嚴重影響海洋生物的生長、繁殖，還使得海洋生物發生遺傳變異。隨著環境保護呼聲的日益高漲，各沿海國家紛紛立法限制有機錫的使用，到目前已有43個國家先后發布限制使用含三丁基錫防污涂料的法規。1988年5月美國國會通過了控制使用有機錫防污涂料的法案，即著名的OAPCA法案。1989年日本禁止在防污涂料中使用三苯基氯化錫，環境廳又將7種有機錫化合物列為第2類特定化合物，限制其生產及進口。1987年，12個歐洲共同體國家已同意禁止有機錫防污涂料用于長度為25m以下的船舶。1994年聯合國發表了“21世紀宣言”。我國于1995年發表了“21世紀海洋發展宣言”，明確提出了發展無公害的海洋防腐和防污技術的必要性和緊迫性。

自20世紀80年代底國內外加快了研制和開發不含有機錫的低毒和無毒防污涂料的步伐。其中，以無錫自拋光防污涂料發展最快，TF-SPC采用可溶和可水解的基料，復配低毒氧化亞銅防污劑，在海水的作用下，基料緩慢消蝕，不斷露出新表面，溶出防污劑，使涂膜保持光滑和防污性。它與常規的溶解型防污涂料有本質區別，常規的溶解型防污涂料所用的可溶基料為小分子，如松香等，由于表面不均勻溶解及與顏填料溶解過程的差異性，造成涂膜表面粗糙，不能起減阻自拋光作用。而TF—SPC不含有機錫，又具有自拋光的功能，既克服了原有機錫自拋光涂料毒性大的缺點，又具有SPC節能的優點。因此，目前世界上各大涂料公司都在積極開發這種涂料產品。最早進行TF-SPC研究的是IP公司，接著HEMPEL、JOTUN、KAN2SAI、SIGMA、DEVOE等公司也先后開展了這方面的研究工作，并相繼有產品推向市場。如IP公司的INTERVIRoN和INn；RGCUNEBRA500等和w&兒EIGH公司的ERVYTFl00、200、300等品種。上述涂料產品已先后在多艘英、美海軍艦船和商船上應用，并達到36個月的防污期效。1998年KANSAI公司推出含鋅丙烯酸聚合物防污漆。據其公司人員介紹，將很快把此新產品在其海外工廠投產，銷往世界各地�；�工部海洋化工研究院于1992年開始開發TF-SPC，并已先后在十余艘船上進行涂裝，在青油8號上已有30個月的實船試驗結果。

4.防污涂料的研究現狀

4．I防污涂料的組成

防污涂料主要由樹脂、防污劑、輔助材料、填充料和溶劑五種組分組成，將其涂裝到物體表面形成涂膜后即為防污涂層。其中，常用的樹脂有氯化橡膠、氯乙烯醋酸乙烯共聚物、環氧樹脂、丙烯酸類樹脂等；常用的防污劑有氧化亞銅、硫氰酸亞銅、氧化鋅、硫酸銅、銅粉、環烷酸銅、有機錫、DDT、百菌清、2-甲硫基-4-叔丁胺基-6-環丙胺基三嗪、敵草隆、4，5一二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3一酮、吡啶硫酮鋅等；常用的輔助材料有：氧化鐵紅，松香、滑石粉、二氧化鈦、鄰苯二甲酸二辛酯、塔油、磷酸三甲酚酯、凡士林、氯化石蠟等；常用的有機溶劑有二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁醇、環己酮等。在防污涂料的五大組份中，樹脂、防污劑是決定防污涂層性能的關鍵組份。防污劑是防污涂層防止生物附著的主要毒料，而樹脂是防污劑實現防污性能的載體，因而防污涂層技術的發展主要依賴于新型樹脂的開發和新型防污劑的開發兩條主線。

4．2防污涂料中樹脂的研究現狀

4．2．1無錫自拋光樹脂

上世紀90年代第一種無錫自拋光防污涂料開始被應用，目前TF-SPC的技術途徑一般有如下幾種：

(1)以普通水解型的聚丙烯酸類和聚酯類樹脂為基料，添加非錫防污劑(主要是氧化亞銅)，控制基料水解速度，從而控制毒料的滲出率。

(2)以丙烯酸類樹脂為主，聚合物鏈上帶有防污作用的基團，如酚、喹啉等，以防污基團的水解來發揮防污作用。

(3)以高酸值的樹脂。如馬來酸酐、磷酸酯等為基料，在海水中漆膜表面呈酸性，形成不適合海生物生長的微環境。

 (4)采用含銅、鋅、硅的丙烯酸聚合物為基料，可與海水中的鈉離子發生了離子交換反應，在漆膜表面形成一種可溶性“肥皂”，在水流的作用下，涂層表面可以進行自我拋光。

目前應用最廣泛的TF-SPC是以聚丙烯酸銅樹脂、聚丙烯酸鋅樹脂、聚丙烯酸硅酯樹脂為基料的防污涂料，它們的水解機理如下所示：

(1) 聚丙烯酸銅樹脂

(2) 聚丙烯酸鋅樹脂

(3) 聚丙烯酸硅酯樹脂

4.2.2 生物可降解樹脂

近幾年生物可降解樹脂用于海洋防污涂料中取代傳統的丙烯酸樹脂的研究比較活躍。根據報道應用于海洋防污涂料中的生物可降解樹脂主要有三類：

生化樹生化樹脂：微生物如細菌Alcaligenes eutrophUS可產生聚(3-羥基丁酸酯)，該樹脂可應用于海洋防污涂料中。

天然樹脂：植物性產品如淀粉、纖維素、木質素以及動物性產品如殼聚糖、動物膠等在海洋防污涂料中也有應用研究。

合成樹脂：主要有聚酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨基酸樹脂、聚乳酸酯樹脂和聚琥珀酸酯樹脂。

4.2.3 低表面能樹脂

根據Dupre推導的公式可知，固體表面自由能越低，附著力就越小，固體表面液體的接觸角也就越大。低表面能防污涂料的防污原理是，涂料具有很低的表面能，海洋污損生物難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脫落。從經濟和技術角度考慮，比較可行的低表面能防污涂料主要可分為有機硅和有機氟兩類。

4．2.3.1有機硅低表面能防污涂料

有機硅化合物包括硅氧烷樹脂、有機硅橡膠及其改性物質等。有機硅化合物具有憎水性，表面張力很低，而且結構極其穩定，即使在水中長期浸泡，結構變化也很小。硅樹脂具有憎水性及彈性，可防止海生物附著。硅橡膠系涂料成本高、不易施工、涂膜過軟、易被破壞，所以它的應用受到一定限制。1972年美國授權了硅氧烷系防污涂料第一個專利，該涂料的防污有效期達2～3年，適用于海洋養殖場、近海結構、管系和電站的防污處理。

Kenneth R．等用具有低表面能的不溶于水的分子鏈段和水溶性分子鏈段開發了一種嵌段共聚物。其中不溶于水、起錨固作用的是苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯，水溶性分子鏈段為聚甲氧基三乙烯7,--醇丙烯酸酯(PMTGA)，嵌段共聚物在空氣中進行自構象后呈現很低的表面能。

4．2.3.2有機氟低表面能防污涂料

全氟化物具有最低的表面能，其表面碳原子上的氟原子的數量是影響表面能的重要因素。聚四氟乙烯(PTFE)的表面能是最低的，理應具有最好的防污效果，但實際上PTFE的防污性能很差，這可能與它的表面多孔性有關。

美國海軍研究實驗室(NRL)的Griffith等口31經過近20年的研究，開發了一種氟化聚氨酯涂料。將該涂料涂在小型電動船上進行實驗，結果表明，其有效期可達8年。Griitith等認為氟化環氧樹脂也可用于制備性能優良的低表面能防污涂料。他們設計環氧化合物的指導思想是，一方面使分子中的含氟量增加以滿足低表面能的要求；另一方面盡可能使分子呈不對稱結構，以形成液態而便于加工。這種涂料通常采用氨基硅氧烷作固化劑。

4．3防污涂料中防污劑的研究現狀

4．3．1無機硅酸鹽防污劑

由于發現港口中堿性水泥結構表面不長微生物，從而開發了堿式醚酸鹽的防污劑。此后，研制的既便宜又無毒的防污涂料，的確具有優良偽防污性能．而且耐海水及耐候性都很好。中國專利ZL97141814-5提出了一種無毒硅酸鹽防污劑及其制備方法。采用硅酸鈉、鋅粉、氧化鋅、硫磺、氧化鎂為防污劑的基本組成，經攪拌、靜置、固化、干燥、粉碎制成粉末狀無毒防污劑。該無毒硅酸鹽防污劑，可貯存兩年以上，使用方便，可與合適的樹脂成膜物共用配制成防污效果良好、性能穩定、重現性好的防污涂料，防污期限可達兩年以上。

4．3．2天然產物防污劑

天然產物防污劑屬于環境友好型防污劑，是生物自身產生的具有防污活性的次級代謝產物，這些天然化合物能很快降解，且不危害生物的生命，有利于保持生態平衡。因此，研制開發天然產物防污劑已成為獲得高效低毒防污劑的重要途徑之一。

近幾年，國內外對辛辣型天然防污劑進行了研究試驗。主要是由胡椒、辣椒、洋蔥等辛辣性植物中提取辣素。辣素是一種穩定的生物堿，不受溫度的影響，并具有抗菌、防止海洋生物生長的功能。watts制備了含有辣椒辣素的防污涂料，該涂料主要是以液態辣椒素或結晶辣椒素為防污劑，將其與適當的防腐蝕環氧樹脂混合，加入固體催化劑，涂覆于待處理的表面上；或將其與Si0₂混合，溶于自由流動的均勻液態含油樹脂中，制得防污涂料。李兆龍等將25％(質量百分比，下同)的辣素，25％的Si0₂和50％的丁酮混合，制成油樹脂辣素溶液。然后將其與耐磨環氧樹脂涂料和硬化催化劑相混合，得到防污涂料�；旌媳壤�依次為22％、73％和5％。耐磨涂料含有分散在10％雙酚A環氧樹脂中的90％陶瓷細粒和一種彈性體添加劑，在涂料中也可以添加海水中不溶解的顏料或染料。

4．3．3人工合成防污劑

但天然產物受生物量、生物有效物含量、分離提取技術等諸多因素的限制，其獲取量有限、獲取成本極高且只能以添加成分應用，因而其應用具有很大的局限性。為了解決天然防污劑產量較少的問題，可通過研究天然產物的有效功能結構，通過分子設計，化學合成具有天然產物結構的人工合成防污劑。

Rohm and Haas公司開發的Sea-Nine 211無毒防污劑，是一種含有異噻唑啉酮的新型高效廣譜殺生劑，對循環冷卻水中的細菌、真菌、藻類具有很強的抑制、殺滅作用。它與微生物接觸后，可通過斷開細菌、真菌和藻類蛋白質的鍵，迅速抑制其生長，導致生物細胞死亡，并且能穿透黏附在壁上的生物膜，對生物膜起到剝離作用。該產品具有低毒、對pH適應范圍廣、殺菌效率高、不產生殘留、操作安全等有點，通常與氧化亞銅等殺生劑復配使用，對船舶的防污損效果更好。 

4．3．4聚合物防污劑

含有聚合物防污劑的防污涂料是將某些具有防污功能的有機酸或胺或鹽與水解性相結合，達到防污效果。Tsudat311將聚丙烯酸鈉溶液及季銨鹽溶液制得聚丙烯酸季銨鹽，然后與丙烯酸涂料和異丁醇混合，制得防污涂料。Nanishi等制備出聚磷酸化合物防污涂料，該防水涂料能在海水中逐漸水解。用100份25％  醋酸丁酸纖維素的甲基一2．丁酮異丙醇溶液形成的漆膜，浸入海水中，6個月內沒有海洋生物的附著。

樹脂及其海洋防污涂料的防污性能研究

海洋防污涂料主要由樹脂、防污劑、輔助材料、填充料和溶劑五部分組成。其中，防污劑和樹脂是決定防污涂層性能的關鍵成份，防污劑是防污涂層實現防污性能的有效成份，而樹脂是防污劑實現防污性能的載體。因此，高性能樹脂和高效低毒防污劑的開發成為防污涂層技術發展的兩條主線。

具有高性能的新型樹脂是的重要前提之一。目前國外幾家大公司開發并壟斷了新型樹脂一丙烯酸鋅樹脂、丙烯酸銅樹脂、丙烯酸硅酯樹脂、低表面能硅樹脂等的制備與應用技術。國內針對防污涂料的新型樹脂的研發雖然起步較晚，但也取得一定的進展。

一、材料與設備

1、防污樹脂

（1）丙烯酸鋅樹脂

制備丙烯酸鋅樹脂，其結構如圖所示：

          丙烯酸鋅樹脂結構式

（2）丙烯酸銅樹脂結構式：

（3）含有機硅丙烯酸樹脂

2、防污劑

常用的防污劑有：氧化亞銅(cuprous oxide)、N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)、百菌清等。

3、顏填料

常用的顏填料有氧化鋅、氧化鐵紅、滑石粉、二氧化鈦等。

4、溶劑

常用的溶劑有：二甲苯、乙酸乙酯等。

5、助劑

常用的助劑有：有機膨潤土、白凡士林等。

6、實驗設備

砂磨機，電鉆機，涂料快速分散機，鋼珠(Φ5mm)，刮板細度計(QXD型)

7、實驗方法

（1）樹脂樣板的制備

將碳鋼板(250x150x2mrn)用有機溶劑擦拭除去油污，晾干后使用砂磨機(砂帶為80目)將其表面打磨除去鐵銹，然后在上面涂刷2道環氧底漆Intershield300，固化完全后再涂刷不同種類的待考察樹脂2道，放于適當溫度的環境下自然晾干待用。

(2)涂料樣板的制備

涂料的制備

分別按設計配方稱量自制的樹脂、防污劑(如氧化亞銅)、顏填料(如鈦白粉、氧化鐵紅、氧化鋅等等)和溶劑(如二甲苯、乙酸乙酯等)放入帶有密封蓋的玻璃罐中，然后放入一定數量的鋼珠，密封后，在涂料快速分散試驗機上振蕩，振蕩一段時間后取樣，用刮板細度計檢測涂料細度。一般當涂料細度達到50μm以下即可滿足要求，然后過濾分裝涂料以備后用。

樣板的制備

將碳鋼板(250x150x2mm)用有機溶劑擦拭除去油污，晾干后使用砂磨機（砂帶為80目)將其表面打磨去除鐵銹，然后在上面涂刷2道環氧底漆Intershield300，固化完全后再涂刷2道防污涂料，放于適當溫度的環境下自然晾干待用。

（3）海上掛板實驗及檢查

海上掛板實驗是最基礎、最直接的評價防污涂層防污性能的方法，本實驗是參照相關國家標準進行的。實驗樣板采用2mm厚的低碳鋼板，長250mm，寬150mm。

樣板浸海后，根據需要對樣板進行定期檢查，采用文字和拍照的方式進行記錄。觀察時可先用海水沖去附著在樣板上的海泥，注意不得損傷涂層表面。觀察時應除去樣板邊緣20mm的區域，以消除邊緣影響，并且應盡量縮短樣板取出時間。觀察后立即將樣板浸入海中，避免已附著生物的死亡，影響實驗結果。根據樣板上附著生物的種類和多少及涂層脫落程度，評價涂層的防污性能。

通過海上掛板實驗，考察了本實驗室自制的不同結構特征的丙烯酸鋅樹脂、丙烯酸銅樹脂、含辣素功能結構丙烯酸樹脂、含有機硅丙烯酸樹脂和由其組成設計的防污涂料的防污性能，得出結論如下：

(1)丙烯酸鋅樹脂有較好的防污性能，且以其為成膜物的防污涂料的防污性能要好于以丙烯酸樹脂為成膜物的防污涂料的防污性能。

 (2)丙烯酸銅樹脂有較好的防污性能，在涂料配方中具有很好的配合性。WSPl4預聚物成分改變后使合成出的樹脂流動性交好，水解更易放出銅離子。以丙烯酸銅樹脂為成膜物的防污涂料的防污性能要略差以丙烯酸樹脂為成膜物的防污涂料的防污性能。

(3)含有機硅丙烯酸樹脂具有一定的防污性能。隨著合成含有機硅丙烯酸樹脂的軟硬單體的比例的增大，合成出的樹脂的防污性能逐漸增強。以含有機硅丙烯酸樹脂為成膜物的防污涂料的防污性能要差以丙烯酸樹脂為成膜物的防污涂料的防污性能。

(4)含辣素功能結構丙烯酸樹脂和含有機硅丙烯酸樹脂有良好的相溶性，在涂料配方中具有很好的配合性。以含辣素功能結構丙烯酸樹脂和含有機硅丙烯酸樹脂混合物為成膜物的防污涂料的防污性能要差以丙烯酸樹脂為成膜物的防污涂料的防污性能。

防污劑及其在海洋防污涂料中的防污性能研究

防污劑是防污涂層實現防污性能的有效成分，而樹脂是防污劑實現防污性能的載體。因此，高性能樹脂和高效低毒防污劑的開發成為防污涂層技術發展的兩條主線。

1.  防污劑

（1）   異噻唑啉酮類化合物

異噻唑啉酮類化合物(Isothiazolone)是一類衍生物的通稱，其結構式為下圖所示：

異噻唑啉酮類結構式

其中的R₁或R₂可相同也可不同，可為H、鹵素、C₁—C₄的烷基。Y是C₁—C₈的烷基、C₃-C₆的環烷基、可達8個碳原子的芳烷基、芳烴基或者是帶有取代基的6個碳原子的芳烴基。若此式中Y為低烷烴，則至少有一個R₁或R₂為H(一般R₁為H)。上個世紀90年代，美國Rohm and Haas公司將自己開發的SEA—NINE 211防污劑應用于防污涂料，這種防污劑的活性組分是4，5一二氯一2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOI)。研究表明，這種異噻唑啉酮衍生物是一種新型的高效廣譜殺菌劑，具有高效、低毒、藥效持續時間長、對環境安全等優點，因此被稱之為綠色防污劑。這對于保護海洋生態環境和促進海洋經濟的可持續發展具有極其重要的意義。

2.辣素類化合物

辣素類化合物為辣椒中的辣味成分，其結構式如下圖:

   辣素類化合物結構通式

式中，R=7-12個C原子的烷基或鏈烯基。

目前己廣泛用于治療風濕病的外用止痛類藥物(主要是膏劑)和殺蟲劑助劑(增效劑)。據國外專利報道，此類化合物還可用于防污涂料和防鼠咬涂料中。中國國家海洋局的林茂福等研制了一種以辣椒提取物(即辣素粗提物)為防污有效成分的防污涂料，中試結果發現該防污涂料能有效地抑制和驅避對船底危害最大、出現頻率最高的海洋生物藤壺，并且對其他污損生物也具有相當抑制作用。目前國內外出現的含辣素防污涂料僅僅是以辣素作為添加防污劑，通過擴散緩慢釋放辣素來達到抑制或驅避海洋污損生物的作用。

這類化合物具有不飽和雙鍵，既可以自聚或共聚制得側鏈懸掛辣素功能基團的聚合物，又可以作為防污劑應用于涂料中，化合物分別如下所示：N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)丙烯酰胺(HMBA)、N一(4一羥基-2-甲基-5甲硫基芐基)丙烯酰胺(HMMBA)、N-(2，3，4-三甲氧基芐基)丙烯酰胺(TMBA)。

3.羧甲基殼聚糖金屬鹽

殼聚糖類化合物是甲殼素的脫乙�；�產物，廣泛存在于自然晁中，是蘊藏量僅次于纖維素的天然多糖，其學名為(1，4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，結構式如下圖所示。作為天然高分子，殼聚糖類化合物可生物降解、安全無毒、生物相容性好的特性，同時殼聚糖類化合物均對細菌具有較強的抑制作用。

殼聚糖結構式

借鑒有機錫自拋光樹脂的結構特征及殼聚糖類化合物的生物特性，通過對環境友好、具有一定抑菌能力的羧甲基殼聚糖鈉鹽、苯甲酸鈉鹽與較廉價、且對環境幾乎無危害的銅、鋅等金屬離子的反應，以合成出與有機錫丙烯酸樹脂具有相似性能的羧甲基殼聚糖金屬鹽化合物。

  羧甲基殼聚糖鈉鹽結構式

4.殼聚糖包覆氧化亞銅

氧化亞銅作為防污劑雖然具有相對低廉的價格、較好的防污效果、環境影響小等許多優點，但在應用中也存在的用量大、在涂料中易沉降結塊、與油性涂料的相容性較差等問題，以對環境友好且具有一定抑菌性能的殼聚糖、羧甲基殼聚糖為改性劑，對其進行包覆改性，改善其在防污涂料中的應用性能。

5.百菌清

百菌清為白色至灰白色疏松粉末，是一種非內吸性廣譜有機氯殺菌劑。主要作用是防止植物受真菌的侵染，主要用于果樹、蔬菜上銹病、炭疽病、自粉病、霜霉病的防治。百菌清是英國認可使用的九種有機助防污劑之一，可被生物降解。

6.  N-苯基馬來酰亞胺(N．PMI)

N-PMI可作為防污劑，應用到輪船、軍艦、水下管道等設備或魚網上。N-PMI可以有效地防止水中有害生物的附著與繁殖，但對魚類只有較低毒性，而對其它動物則無毒，不污染海域，對設備和金屬無腐蝕。

測防污劑對藻類生長的抑制性實驗

1.    對藻類生長抑制性實驗

將培養到指數生長期的藻液用營養液稀釋成一定濃度，使其吸光值在O．05～0.1之間，取200ml配制好的待測藻液置于7個小燒杯中。配制一定濃度的受試樣溶液，取lmL加入到各燒杯，其中一個燒杯留作空白。光照強度約為4000 lux，光暗比為14：10，溫度為21℃，每隔12小時測定各燒杯吸光度值，繪制藻液生長曲線。

2.    對藻類的生物毒性實驗

參照周永欣等的水生生物毒性試驗方法，首先通過預試實驗確定的濃度范圍，正式實驗中將受試樣及參比化合物稀釋成一定濃度梯度(5～6組)，同時設置1組對照組，隔一定時間檢測各燒杯吸光度值。光照強度約為4000 lux，光暗比為14：10。根據藻的回歸方程求出藻濃度值，計算藻的死亡百分數，然后根據機率單位法以濃度對數和生長抑制率的機率單位進行一元線性回歸，并由回歸方程計算出半數致死濃度(LC₅₀)，最后對作出的回歸線作卡方(X²)檢驗。

實驗結果與討論

1. 異噻唑啉酮類化合物的防污性能

（1）實驗室內檢測異噻唑啉酮類化合物對藻類生長抑制性實驗

異噻唑啉酮類化合物對藻類生長抑制實驗結果

在各藻液中加入異噻唑啉酮類化合物及參比化合物，使其濃度均達No．5mg／L，每隔12h測其吸光度值，繪SU60d,時內生長抑制曲線如圖所示。

由上圖可以看出，整體看相同的質量濃度下各化合物對藻類生長抑制作用：

BOP-DCI>PhOEOP-DCI>EOP-DCI>OIT。

（2） 異噻唑啉酮類化合物對三角褐指藻的生物毒性實驗

異噻唑啉酮類化合物對三角褐指藻的24h及48h半數致死濃度(LC₅₀)

異噻唑啉酮類化合物對三角褐指藻半數致死濃度(mg／L)

由上表可以看出，異噻唑啉酮類化合物跟參比化合物對三角褐指藻均具有較好的抑制作用，異噻唑啉酮類化合物對三角褐指藻體的細胞壁、細胞膜具有很強的穿透作用。能夠快速穿透細胞壁和細胞膜，與細胞內部蛋白質作用，抑制細胞生理功能的正常發揮，從而導致藻體死亡。異噻唑啉酮類化合物對三角褐指藻的生物毒性順序為BOP-DCI>Ph0EOP-DCI>EOP-DCI>OIT。對異噻唑啉酮類化合物本身而言，在其相應的試驗濃度下24h半數致死濃度均小于48h的半數致死濃度，表明隨時間的推移，異噻唑啉酮類化合物對三角褐指藻的毒性作用是不斷增強的。

辣素類化合物的防污性能

不同辣素類化合物的濃度為10mg／L，每隔12h測其吸光度值，繪制成生長抑制曲線如下圖：

                  c 三角褐指藻                                      d  旋鏈角毛藻

辣素類化合物對藻類的生長曲線的影響

可以看出亞心型扁藻耐受性最高、湛江叉邊金藻耐受性最差。這同樣可以用海洋微藻生物膜結構的差異來解釋。對不同類型的藻各化合物表現出相異的抑制活性，如對湛江叉邊金藻而言HMBA抑藻活性最好，對硅藻而言HMMBA抑藻活性最好，對亞心型扁藻而言TMBA抑藻活性較好，這表明各單體對藻類的選擇性抑制作用。

羧甲基殼聚糖金屬鹽的防污性能

1.實驗室內檢測不同羧甲基殼聚糖金屬鹽對藻類生長抑制性實驗

不同羧甲基殼聚糖金屬鹽對典型海洋微藻新月菱形藻的生物毒性實驗

測定不同羧甲基殼聚糖金屬鹽在各濃度梯度下抑藻實驗藻液的吸光值，再根據藻液濃度．吸光值線性方程求出藻液濃度，計算出藻的死亡百分數，然后根據機率單位法對濃度對數和生長抑制率的機率單位進行一元線性回歸，得出不同CMC金屬鹽對新月菱形藻的濃度對數-幾率單位關系圖，結果如圖所示。

            CMC金屬鹽對新月菱形藻的濃度對數-幾率單位關系圖

以CMC-Zn對新月菱形藻48h半數致死濃度對應回歸線為例進行X²的計算，其過程如下表a所示，其他金屬鹽的X²的計算過程與此類似，對各線性回歸方程進行X²檢驗并與X²_0.05進行對比，結果如表b所示。

表a    X²的計算過程

X²檢驗結果表明對各化合物，均滿足X²_0.05>x2，因此所作各回歸線符合要求。

表b   回歸線的X²檢驗結果

通過濃度對數．機率單位關系方程計算，得出濃度對數值，求其反對數得出各CMC金屬鹽對新月菱形藻的半數致死濃度，結果如下表所示。

CMC金屬鹽對新月菱形藻的48h半數致死濃度(mg／L)

由上表可知CMC金屬鹽對新月菱形藻均有一定的抑制作用，其毒性大小順序為：CMC-Zn>CMC—Zn-B>CMC—Cu-B>CMC-Cu>，其基本規律是：含苯甲酸根的金屬鹽(即CMC-M-B型)對新月菱形藻的抑制效果要好于不含苯甲酸根的金屬鹽(即CMC-M型)；對于同類型金屬鹽，其毒性與金屬離予毒性具有相關性，整體來說CMC金屬鹽對新月菱形藻的抑制效果大小順序是：銅鹽>鋅鹽。

結論

通過對防污劑的實驗室內檢測生物毒性實驗方法對異噻唑啉酮類化合物，辣素類化合物，羧甲基殼聚糖金屬鹽，殼聚糖包覆氧化亞銅等進行了初步研究，和國際上認可了的可用于防污涂料的百菌清、N-PMI為防污劑制備出的防污涂料的防污性能得出結論如下：

(1)      異噻唑啉酮類化合物是一種廣譜、高效的防污劑，在涂料配方中具有很好的防污效果。幾種異噻唑啉酮類化合物的防污性能順序為：      OIT)PhOE-DCI)BOP-DCI)i-POP-DCI)MOP-DCI)EOP-DCI)MOEOP-DCI

(2)      辣素類化合物具有良好的防污性能。通過實驗室對海洋常見的藻類的抑制性實驗，及以其為輔助防污劑的防污涂料的海上掛板實驗結果可得出幾種辣素化合物的防污性能順序為：mndBA)HMBA)TMBA。

(3)      羧甲基殼聚糖金屬鹽具有良好的防污性能。通過實驗室內對海洋常見的藻類的抑制性實驗，及以其為輔助防污劑的防污涂料的海上掛板實驗結果可得出幾種羧甲基殼聚糖金屬鹽的防污性能為：

CMC-Cu>CMC-Cu-B>CMC-Zn—B>CMC—Zn。

(4)      殼聚糖包覆氧化亞銅具有良好的防污性能，通過以其為防污劑的防污涂料的海上掛板實驗結果可得出兩種殼聚糖的防污性能順序為8％殼聚糖包覆氧化亞銅>4％殼聚糖包覆氧化亞銅蘭國外氧化亞銅。

(5)      N-PMI具有良好的防污性能。通過海上掛板實驗結果可看出以丙烯酸樹脂為成膜物時，N-PMI對海洋中的紫貽貝有較好的防生物附著作用，而對藻類的防生物附著作用相對較差。當涂料配方中氧化亞銅的用量不變增加N—PMI的用量涂料的防污性能增強。當涂料配方中助劑為白凡士林，涂料的防污性能最佳。

(6)      百菌清具有一定的防污性能。當涂料中的氧化亞銅的量不變增大百茵清的量對涂料的防污性能有所提升。

隨著人們環境保護意識的增強以及對自身安全的考慮，無毒、高效、性價比高的環境友好型防污涂料是今后的重要發展方向。提取、合成、設計結構新穎的高效無毒防污劑是其中的一個研究熱點，開發工藝簡單、成本合理的功能性基體樹脂也是必不可少的環節，同時還需要綜合考慮兩者在最終防污涂料產品中的協同問題。當然，從人與自然的和諧共處角度出發，開發類似生物界的非常“友好”的防污方式是研究者的最高目標，這就需要借助科學技術的進步和學科交叉的深入。因此，未來新型海洋防污涂料的發展不僅要強調環境友好，而且也要著眼于方式友好。