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聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯乳液的制備

聚合物水泥防水涂料廣泛應用于廁浴、廚房間、建筑物外墻、坡瓦屋面、地下工程和儲液池等的防水。聚合物水泥防水涂料由聚合物乳液和水泥均勻共混攪拌, 經無機粉料的水化

反應以及水性乳液交聯固化復合形成高強堅韌的防水涂膜。但目前的聚合物防水涂料斷裂延伸率低（主要表現為產品硬度大、彈性低）、低溫柔性差, 致使聚合物水泥防水涂料不能滿足建筑物因沉降、位移、干縮、熱脹冷縮等造成變形的需要, 表現為防水涂膜出現開裂現象,使聚合物水泥防水涂料喪失防水功能。此外, 聚合物水泥防水涂料的防水性能差(主要表現為吸水率大), 致使防水涂層泡水腫脹, 長期浸水后明顯軟化、強度下降, 不能很好滿足防水工程的需要。目前解決問題的方法主要有以下兩種:(1)通過提高聚合物水泥防水涂料的液粉比來提高聚合物水泥彈性, 但該方法會進一步惡化聚合物水泥防水涂料的防水性能并增加價格;(2)通過對聚合物乳液設計更低的玻璃化溫度或對聚合物乳液進行改性, 降低液粉比, 提高聚合物水泥防水涂料的彈性和防水性能, 但由于聚合物乳液的玻璃化溫度太低,而使防水涂料的涂膜在夏季會嚴重發粘,而對聚合物乳液進行改性隨常是添加一些化學改性劑或交聯劑, 不但會增加配方的復雜性而且改性后的乳液與水泥混合不均勻, 分散性不好,時間稍長, 會導致水泥沉降, 施工時, 需要不斷攪拌, 給施工帶來麻煩。由于水泥是一種硬度極高、防水性能極佳的無機材料, 水泥相對于聚合物來說具有優良的耐水性和耐候性。當液粉比一定時, 聚合物水泥防水涂料的彈性和防水性能完全取決于聚合物乳液的彈性和防水性。丙烯酸酯聚合物乳液的彈性和耐水性主要取決于丙烯酸酯乳液制備過程中, 軟硬單體的選擇和配比、引入功能性單體的種類和量以及耐水性單體的種類和加量。本章主要是采用分子設計、粒子形態的概念, 用預乳化種子乳液聚合工藝并引入功能性單體和活性交聯單體, 制備出高彈性低砂、高穩定性、高防水性低吸水率的丙烯酸酯乳液, 以作為配制高彈性、高耐水性、高低溫柔性和高防水性能的聚合物水泥防水涂料的液料。

一、乳液聚合工藝

高防水性能的聚合物水泥防水涂料的聚合物乳液：

  原料                       質量份數

  BA                         126

  MMA                        66

  MAA                        8

  N-羥甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺  4.00/3.00

  SDS                        3.00

  OP-10                      5.00

  NaHCO3                              1.00

  (NH4)2S2O8                          1.50

  H2O                        170.00

  氨水                       適量

  對甲基苯酚/三聚氰胺        1.60/2.00

1、間歇乳液聚合法

將所有的聚合單體、乳化劑、ph緩沖劑、蒸餾水加入到反應器中, 攪拌, 加熱到80±1℃  ,加入引發劑溶液, 保溫聚合4h。在聚合過程中, 定時測量反應單體的轉化率, 當轉化率趨

于恒定時, 升溫至90℃, 保溫45min, 用氨水調節ph至8.0～9.0, 冷卻至40℃ , 對所得的混合物用濾布進行過濾, 即可得丙烯酸酯乳液。

2、半連續乳液聚合法

將20%的混合單體和1/3的引發劑、全部乳化劑、部分蒸餾水、PH緩沖劑加入到反應器中, 水浴升溫至80±1℃ , 聚合反應到一定程度后, 再將余下的單體和引發劑溶液, 在一定的時間間隔內,連續加入到反應器中繼續進行聚合, 定時測量反應單體的轉化率,當轉化率趨于恒定時, 升溫至90℃ , 保溫45min, 用氨水調節至8.0～9.0, 冷卻至40℃ ,

對所得的混合物用濾布進行過濾, 即可得丙烯酸酯乳液。

3、半連續預乳化種子乳液聚合法

半連續預乳化種子乳液聚合法

1） 穩定預乳化液的制備

將部分蒸餾水和混合乳化劑加入到預乳化罐中,加熱至一定溫度, 在高速攪拌下將90%的混合單體在一定時間內加入到預乳化罐中, 當混合單體滴加完畢后, 繼續攪拌一段時

間, 得到穩定的預乳化液, 備用。

2)種子乳液聚合法制備丙烯酸酯乳液

將剩余的混合乳化劑、ph值調節劑、水加入反應器中,加熱, 開動攪拌器, 先將適量的引發劑部分滴加至反應器, 然后同時滴加引發劑溶液和的10%混合單體, 在30min時間內反應完畢, 得到蘭色或淡蘭色的種子乳液。隨后將剩余的引發劑和預乳化液在內滴加完畢, 并升溫至90℃, 回流一定時間, 然后冷卻, 用氨水調節ph值, 對所得的混合物用濾布進行過濾, 即可得丙烯酸酯乳液。

二、分析測試

1、轉化率

用稱量法測定聚合反應過程中不同時間反應器內乳液的固含量。鑒于單體滴加的影響,將累積轉化率定義為被反應的單體占隨時間變化的反應器內單體總量的比例。聚合反應過程

中, 每隔一段時間取樣管抽取1.0～2.0g乳液, 立即加入對苯二酚和無水乙醇溶液（含對苯二酚0.01g）, 并迅速冷卻, 烘干至恒重, 計算固含量。

2、凝聚率和乳液聚合的穩定性

乳液聚合反應的穩定性用凝聚率mc表示, 由稱重法獲得。在乳液聚合反應結束后,收集來自于反應器壁、攪拌槳以及反應混合物經濾布過濾后的凝聚物, 在烘箱中烘至恒重,根據

下式計算凝聚率：

     Mc=wc/Wm×100%

式中wc為凝聚物的質量;Wm為單體的總質量。mc的值越小, 表示乳液聚合過程的穩定性就越好。

3、預乳化液的穩定性

將預乳化液盛放在分液漏斗中, 靜置4h后, 將乳白色、均勻的預乳化液分離出, 準確測量其體積V1;

D=V1/V2×100%

表示預乳化液的穩定性, 其中V2為總預乳化液的體積。D值越大, 表示預乳化液的穩定性越好。

4、聚合物乳液的外觀

取適量的乳液置于玻璃管中, 如比色管中, 目測乳液顏色、均一性、透明度等。

5、固含量

將樣品攪勻后稱取約2.0g的試樣, 置于己稱量的培養皿中, 使試樣均勻的流布于培養皿

的底部, 然后放入干燥箱內, 在105±2℃的烘箱中干燥后1h取出, 放入玻璃干燥器中冷卻至室溫后稱量, 再將培養皿放入干燥箱內, 干燥30min后, 放入干燥器中冷卻至室溫后稱量,重復上述操作, 直至前后兩次稱量差不大于0.01g為止。按照下式來計算固含量

     X=(m2-m)/(m1-m)×100%

式中X為固含量;m培養皿,g;m1 為干燥前試樣和培養皿質量,g; m2為干燥后試樣和培養皿,g 。

6、稀釋穩定性

將待測聚合物乳液稀釋至」固含量為3%, 把30ml稀釋后的乳液置于試管中, 液柱高度約為20cm, 放置72h。若無分層現象, 則說明被測乳液稀釋穩定性好若有分層現象, 測量

上部清液高度, 清液高度越高, 則其稀釋穩定性越差。

7、機械穩定性

先將聚合物乳液試樣用100目篩過濾, 然后在增力攪拌器中進行強力旋轉, 以槳端線速度為6096m/min, 攪拌10min, 然后再用100目篩網過濾, 若不出現凝膠, 則乳液的機械穩

定性好若有凝膠, 將濾出的凝膠塊在105℃的烘箱中干燥至恒重, 稱重。干態凝聚物越多,則機械穩定性越差。

8、離子穩定

用聚合物乳液承受鈣離子的能力來表征其承受電解質的能力, 這種能力稱為離子穩定性,又稱化學穩定性。其測定方法是在20ml的刻度試管中, 加入16ml聚合物乳液試樣, 再

加4ml0.5%的CaCl2溶液, 搖勻, 靜置48h, 若不出現凝膠, 且無分層現象, 則離子穩定性合格。若有分層現象, 量取上層清液的高度, 清液高度越高, 則離子穩定性越差。

9、凍融穩定性

將10g聚合物乳液試樣置于15ml的塑料瓶子中, 在-20±1℃的冰箱中冷凍18h, 再于室溫下融化6h, 如此循環5次, 若不破乳, 則其凍融性合格。

10、貯存穩定性和熱穩定性

常溫貯存穩定性將乳液裝滿暗色瓶中, 嚴密加蓋, 定期測粘度。以粘度變化不大為好。熱穩定性測定方法同常溫貯存穩定性相同。只是將瓶子放在一定溫度（40℃）烘箱中目的是在較短時間內確定乳液的貯存穩定性。

11、粘度

采用轉速為20rmp的粘度計測定, 測定條件為室溫。

12、PH值

用玻璃棒沾取少量的聚合物乳液, 用精密PH試紙測量, 并與比色卡進行比照。

13、乳液膠膜吸水率

自然干燥一周后制成的膠膜浸泡在蒸餾水中24h，后用濾紙吸去膠膜表面的水分,按照下式計算膠膜吸水率：

吸水率，%=（浸泡后膠膜重-浸泡前膠膜干重）/浸泡前膠膜干重×100%

14、聚合物乳液的玻璃化溫度

采用MDSC 2910來進行DSC分析，升溫區間-20℃～100℃,升溫速率：20℃/min，測定乳液的玻璃化溫度。

15、聚合物乳液紅外光譜測定

取聚合物乳液涂于KBr 片上，烘干溶劑, 用傅立葉紅外光譜儀測定。

16、聚合物乳液的流變性能

用粘度計測試, 測試條件室溫。

三、結果與討論

1、聚合工藝對乳液聚合反應穩定性的影響

采用完全相同的配方, 分別采用間歇乳液聚合（1）、無單體預化半連續聚合（2）、單體預乳化半連續乳液聚合（3）、單體預乳化半連續種子乳液聚合（4）四種不同的乳液聚合工藝, 測試結果如下表：

聚合工藝對乳液聚合過程的影響

由上表可知, 采用不同的聚合工藝, 凝膠率和轉化率也不相同。間歇乳液聚合的凝膠率最大, 聚合穩定性最差半連續乳液聚合的凝膠率減小, 并且隨著預乳化單體量的增加,

凝膠率減少, 聚合穩定性得到改善。主要原因是在間歇乳液聚合過程中, 經過一段時間的誘導期以后, 反應開始進行, 反應一旦開始, 由于乳液聚合是放熱反應, 放出的熱量得不到及時移除, 造成反應器內部溫度急劇上升, 促使反應速度加快, 致使反應器內部產生暴聚。此時, 由于反應速率太快, 乳化劑不能迅速的被吸附到乳膠粒表面以維持乳膠粒的穩定, 乳膠粒子之間聚結的作用力增大, 從而導致凝聚產生, 使聚合反應體系失穩。當采用半連續聚合工藝時, 加入的單體很快在乳膠粒表面聚合, 水相中存在的游離單體含量相對較少, 親水性的功能性單體MAA、AM等發生均聚的幾率較小而在間歇聚合反應時,水相中存在的游離單體含量多, 親水性功能性單體MAA、AM等發生均聚的幾率較大, 它們的均聚物具有絮凝作用, 可導致聚合反應穩定性及乳液貯存穩定性的下降。當采用非預乳化工藝時, 直接把單體按程序加入到體系中。所加入的單體在攪拌作用下, 形成單體珠滴,它們或從水相中吸附乳化劑, 或從附近的乳膠粒上奪取乳化劑, 甚至把部分乳膠粒吸收并溶解在單體珠滴中, 使乳液體系穩定性降低, 易產生凝膠。但是若加入預乳化單體, 這些單體珠滴不再從周圍吸附乳化劑, 故預乳化工藝可在乳液聚合過程中使體系穩定, 減少凝膠。此外, 聚合物乳液的穩定性與乳化劑在乳膠粒表面上的覆蓋率密切相關, 覆蓋率小, 乳液穩定性下降。在階段Ⅱ末期, 覆蓋率將降至最低, 故這段時間是乳液聚合過程中最容易破乳的危險時期。當采用預乳化工藝時, 乳化劑不是在反應開始時一次加入, 而是除了反應初期加入部分乳化劑外, 在以后的反應過程中隨著預乳化液再帶入一部分, 可以有效提高乳化劑在乳膠粒表面的覆蓋率, 以確保體系穩定和乳液聚合過程正常進行。

2、影響預乳化液穩定性的因素

得到穩定的預乳化液是實施預乳化半連續種子乳液聚合工藝制備丙烯酸酷乳液非常重要的前提條件之一。如果預乳化液在滴加過程中分層, 在乳液聚合過程中常會引起聚釜現象,

進而出現凝膠使反應無法繼續進行。根據探索性實驗可知, 影響預乳化液的穩定性的因素有乳化劑的量、乳化溫度、加料時間和加料順序、攪拌器轉速、攪拌時間等。因此, 選用5因

素4水平的正交表L₁₆（4⁵）安排實驗。

制備穩定預乳液正交實驗的因素和水平表  

正交實驗結果及分析L₁₆（4⁵）

按照上表的實驗方案進行實驗, 結果表明根據不同工藝條件預乳化得到的預乳化液的穩定性是不同的, 影響預乳化液穩定性因素按顯著程度依次為：乳化劑量（A）＞攪拌器轉速(D) ＞單體滴加時間(B) ＞預乳化溫度(C) ＞攪拌時間(E)。其中, 乳化劑量對乳化液的穩定性有非常顯著影響, 攪拌器轉速對預乳化液的穩定性有明顯影響, 預乳化溫度對預乳化液的穩定性有一定影響, 而預乳化時間基本無影響, 但影響預乳化液的粘度。下面具體討論影響預乳化液穩定性的因素。

1)乳化劑的加入量

在反應器中加入引發劑以前, 先向反應器中加入水, 并逐漸加入乳化劑。起初加入的乳化劑, 以單分子的形式溶解在水中, 為真溶液。當乳化劑濃度達到CMC時, 再加入的乳化劑, 就開始以膠束的形式出現。此時,宏觀上看, 穩定狀態時, 單分子乳化劑濃度和膠束乳化劑濃度均為定值;微觀上看, 單分子乳化劑和膠束乳化劑之間建立了動態平衡。向體系中加入混合單體以后, 在攪拌作用下, 單體分散成珠滴。部分乳化劑被吸附在單體珠滴表面上,形成單分子層, 乳化劑分子的親水端指向單體珠滴中心, 以使其穩定的懸浮在水相之中。當乳化劑的量越大時, 形成的膠束數量越多, 單體的分散程度就越大, 單體珠滴就越小, 因此, 預乳化液就越穩定。但乳化劑的量不宜太多, 否則會使預乳化液的粘度變大并產生泡沫,造成反應容器的容量降低并使加料困難。因此,本實驗選用的乳化劑加量為3.0%。

2）攪拌器轉速

在預乳化階段適當的攪拌是很重要的, 若無攪拌或攪拌強度不夠, 小的單體珠滴傾向于聚結成大的珠滴, 進而出現預乳化液的分層。在適當范圍內, 攪拌速度越高, 預乳化的效果

越好。主要是攪拌轉速提高時, 可以有效提高比表面積, 同時可以增加體系的湍動, 強化了乳化劑和單體間的傳質, 有利于單體快速分散成更加細小的珠滴, 單體的分散程度更大, 因此, 預乳化液就更穩定。但由實驗研究可知, 當攪拌速度達到550r/min時, 預乳化液的穩定性卻降低, 主要是由于劇烈攪拌而使單體分散過細, 其表面自由能高, 單體只能通過增大單體珠滴來自動減小表面自由能, 引起體系不穩定。因此, 本實驗選取的攪拌器轉速在450～500r/min 。

3）單體滴加時間

單體預乳化的加料程序先加水, 再加乳化劑攪拌, 然后邊攪拌邊緩慢的加入混合單體。而逆向加料程序則很難得到穩定的預乳化液。由實驗研究可知, 通常預乳化液的穩定性是隨

著單體滴加時間的延長而增加。加料速度不宜過快, 否則總有部分的微粒表面因未能充分吸附適量的乳化劑而不能達到穩定狀態。因此, 本實驗選取的單體滴加時間為而45min。

4）預乳化溫度

蒸餾水和混合單體的溫度都與環境溫度有關。環境溫度低, 混合單體溫度低, 加入預乳化容器后, 平衡溫度很低, 此時要獲得穩定的預乳化液需要較長的預乳化時間而環境溫度

高, 所需的預乳化時間相對較短。溫度的高低影響預乳化劑在水中的溶解度、乳化劑分子聚集成膠束的速度、單體在膠束中的增溶性、乳化劑分子向單體珠滴表面的擴散、吸附速度等。因此, 為了在相對短的預乳化時間內得到穩定的預乳化液, 最有效的辦法是適當提高預乳化體系的溫度。因此, 本實驗選取的預乳化溫度為40℃。

5）攪拌時間

實驗結果表明攪拌時間對預乳化液穩定性的影響相對較小。但隨著攪拌時間的增加,預乳化液的粘度增加,尤其是攪拌時間超過55min后, 預乳化液的粘度增加明顯, 預乳化液的流動性明顯變差, 致使后繼進行半連續種子乳液聚合時加料非常困難。因此, 本實驗選取攪拌時間為50min。

綜上所述, 制備穩定預乳化液的較佳條件應選擇較大量的乳化劑量、高攪拌器轉速、較長的單體滴加時間、較高預乳化溫度和適宜的攪拌時間。正交因素水平應選擇為A3B4C3D3E2

, 即乳化劑用量3.0%、單體滴加時間45min、預乳化溫度40℃、攪拌轉速500r/min、攪拌時間50min。按此正交優化條件, 進行多次重復實驗, 可以制備出高穩定性（95%～98%）預乳化液。

3、小結

隨著聚合物水泥防水涂料的不斷發展, 對聚合物水泥防水涂料的液料一聚合物乳液的性能要求越來越高。通過對乳液聚合工藝、聚合過程中適量的功能性單體和活性交聯單體以及

在制備的聚合物乳液中適量的耐水性單體的引入, 通過對影響聚合過程的反應穩定性和丙烯酸酯聚合物乳液的性能的因素進行分析和研究, 得到如下的基本結論：

1）預乳化種子乳液聚合工藝優于其它的乳液聚合工藝, 乳液聚合的反應穩定性很好,乳液聚合過程的凝膠率很低, 而且隨著單體預乳化量的增加, 乳液聚合的穩定性增加, 凝膠率下降。

2）通過探索性實驗可知, 影響預乳化液穩定性的因素主要有乳化劑量、攪拌器轉速、單體滴加時間、預乳化溫度和攪拌時間等。采用正交實驗的方法, 對影響預乳化液穩定性的

因素進行優化, 研究發現影響預乳化液穩定性因素按顯著程度依次為：乳化劑量＞攪拌器轉

速＞單體滴加時間＞預乳化溫度＞攪拌時間。其中, 乳化劑量對乳化液的穩定性有非常顯著影響, 攪拌器轉速對預乳化液的穩定性有明顯影響, 預乳化溫度對預乳化液的穩定性有一定影響, 而預乳化時間基本無影響, 但影響預乳化液的粘度。得到穩定的預乳化液的較佳工藝條件為：乳化劑加量3.0%、加料時間t=45min、預乳化溫度T=40℃、攪拌器轉速450～500r/min。

3）根據聚合物水泥防水涂料的低溫柔性和彈性確定出作為聚合物水泥防水涂料的液料

的丙烯酸酷乳液的玻璃化溫度在一10℃～一5℃之間改變配方中的軟硬單體配比, 丙烯酸酯聚合物乳液的玻璃化溫度隨著BA的含量的增加而降低, 這可用FOX進行解釋。但用DSC分

析法確定的聚合物乳液的玻璃化溫度與FOX公式的計算值存在著較大的偏差。確定m（BA）/m(MMA)=126.00/66.00.

4)在乳液聚合過程中, 加入適量的功能性單體和活性交聯單體, 可以提高聚合反應過程的反應穩定性和降低聚合物乳液膠膜的吸水率, 提高聚合物乳液的耐水性、耐候性。

5)在制備的聚合物乳液中加入適量的耐水性單體, 可以有效的改善聚合物乳液的耐水性。

6）種子乳液聚合階段的較佳工藝條件為：反應溫度T=80℃、反應時間t=4h、攪拌器轉速為280～300r/min。

7）陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的質量之比為3.0:5.0， 按此配方制備出的丙烯酸酯聚合物乳液穩定性很好。

8）制備出的乳液為賓漢流體或假塑性流體, 聚合物乳液在一定范圍內具有剪切稀化現象；根據冪律方程和流變性測量的數據對聚合物乳液的流變性進行分析和研究得到：K=248.45、n=0.697, 聚合物乳液屬于非牛頓型流體。

9）通過對聚合物乳液進行紅外光譜分析和DSC測定, 結果表明單體都參與共聚, 制各出丙烯酸酯聚合物乳液。

10）該制備方法相對簡單、原料易得, 制備出的乳液具有高彈性、高防水性、高穩定性。