分析測試

采用DT-40 熱分析儀對干膠進行了熱重-差熱分析，測試條件為: 空氣氣氛，流速為60 mL /min，升溫速率為20 ℃ /min，以α-Al₂O₃為參比物； 采用Nicolet 380 紅外光譜儀測定干膠、前驅物及樣品的紅外光譜( 500～ 4000 cm ^－ 1，KBr 壓片) ； 用Y-2000 型X 射線衍射( XRD) 儀測定樣品的物相結構，測試條件為: 20 °≤2θ≤70 ° ，Cu K_α，λ = 0． 154178 nm，電壓30 kV，電流20 mA; 采用Vantage 4105 DSI 型X 射線能量色散譜( EDS)儀分析樣品組成; 用F-380 型熒光分光光度計測定樣品的激發和發射光譜，所有樣品均在室溫下進行測定。

結果與討論

1.            熱重-差熱分析

凝膠經烘干后形成干膠，其熱重-差熱( TG-DTA) 曲線如圖1 所示。從圖中可以看出，干膠在50 ～ 180℃之間失重約6%; 相應在DTA 曲線上95.4 ℃左右有一小的吸熱峰，歸屬為膠體中水分的除去。在180 ～340 ℃之間失重較大，約41%；相應的在DTA 曲線上出現兩個明顯的吸熱峰，分別位于221． 8 ℃、285． 6℃，是由于部分金屬硝酸鹽分解所致。在340 ～ 600 ℃之間失重約30%；相應的在DTA 曲線上出現一寬的復合放熱帶( 峰位在366． 6 ℃、468． 3 ℃附近) ，歸屬為硝酸鹽和尿素之間發生氧化還原反應或者是硝酸鹽與尿素分解產物之間反應放熱所致，還可能包括殘余有機物的燃燒引起。在600 ～670 ℃之間失重約10%；相應在DTA 曲線上637.3 ℃附近出現一大的吸熱峰，是由于剩余金屬硝酸鹽、碳酸鹽的完全分解以及分解產物向終產物轉化吸熱所致。670 ℃以后，TG 線顯示基本再無熱失重，樣品質量趨于平衡，說明化合物晶體結構已初步形成。為了得到結晶較好的熒光粉，實際熱處理溫度高于670 ℃。

            圖1  Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12干膠的TG-DTA 曲線

2.          紅外光譜分析

為了研究Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x樣品的形成過程，測量了其干膠、前驅物和終產物的FI-IR 圖，結果如圖2 所示。圖2 ( a) 是干膠的紅外圖譜，3445 cm ^－ 1 和1640 cm ^-1出現的吸收峰分別是-OH 基團伸縮振動和H-O-H 鏈之間的彎曲振動引起的，與游離水( 毛細孔水和表面吸附水) 及結構水有關。1383.6 cm^－ 1  出現的是NO₃^-的伸縮振動峰; 1075． 8 cm ^－ 1  和782 cm ^－ 1  的峰來自于Si-O-Si 鍵的伸縮振動和彎曲振動;1180 cm ^－ 1處的吸收峰是C-O 鍵的伸縮振動峰; 624． 4 cm ^－ 1是C-H 鍵的變形振動峰，可以看出，正硅酸乙酯水解后形成硅膠網絡結構，金屬硝酸鹽、尿素分布其中，同時干膠中含有大量的有機物。

圖2( b) 是前驅物的紅外光譜圖。可以看出，干膠經起火燃燒后， 1640 cm ^－ 1附近結構水的振動吸收峰基本消失，3442 cm ^－ 1處水的吸收峰仍然存在，說明前驅物中結構水已基本除去，僅有少量吸附水存在。1384 cm ^－ 1出現的尖峰是NO₃^-的伸縮振動峰，加強的原因可能是多孔前驅物吸附了尿素分解釋放的氨氣而后被氧化的結果。1075 cm ^－ 1附近Si-O-Si 鍵的伸縮振動峰顯著增強; 920 cm ^－ 1出現Si-O-B 鍵的反對稱伸縮振動峰; 510 cm ^－ 1出現Si-O 鍵的彎曲振動峰; C-O、C-H 特征峰消失，說明干膠燃燒后有機物已分解完全，硅酸鹽結構已初步形成。

圖2( c) 是終產物的紅外光譜圖。可以看出，前驅物經退火處理后，水分子的伸縮振動峰( 3419 cm ^－1) 有所減弱，即表面吸附水進一步減少; Si-O-Si 的伸縮振動峰移動到1008 cm ^－ 1 附近，Si-O-B 鍵的反對稱伸縮振動峰移動到923 cm ^－ 1附近; 839 cm ^－ 1出現Sr-O 鍵的伸縮振動峰; 670 cm ^－ 1處出現Si-O-B的對稱伸縮振動峰;618 cm ^－ 1出現Mg-O 鍵的伸縮振動峰; 510 cm ^－ 1附近Si-O 鍵的彎曲振動峰有所加強; 472 cm ^－ 1 處出現Tb-O鍵的伸縮振動峰。由此可知，前驅物經1000 ℃還原熱處理后，NO₃^－ 的伸縮振動峰消失，Si-O 鍵的伸縮振動峰加強，出現Sr-O 鍵、Mg-O 鍵和Tb-O 鍵的特征峰，說明金屬硅酸鹽已經形成。

3.            物相結構分析

采用凝膠-燃燒法在900 ℃、1000 ℃下制得的樣品Sr_2.94MgSi₃O₁₀ ∶ Tb_0.06^{3 +}的X 射線衍射圖譜如圖3所示。利用Jade 軟件對樣品的XRD 圖譜進行了擬合分析，其主要衍射峰數據與Sr₂MgSi₂O₇的PDF  數據基本一致，說明所得樣品的晶體結構與Sr₂MgSi₂O₇相似，同屬四方晶系，晶胞參數a = b = 7．987，c = 5.144。1000 ℃還原處理所得樣品衍射峰的強度明顯高于900 ℃下的強度，所以適當提高還原溫度有利于Sr₃MgSi₃O₁₀純相的形成，結晶更加完善。少量摻雜Tb^{3 +} 對Sr₃MgSi₃O₁₀的晶體結構沒有太大影響。

4.            元素分析

所得樣品的組分通過X 射線能量色散譜儀進行微區分析，圖4 為Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12的X 射線能量色散譜圖。經過定量分析得出，樣品中Sr、Mg、Si、Tb 的原子數之比為: 2. 88 ∶ 1．07 ∶ 2．28∶ 0．17，可見Sr、Mg、Tb與投料比基本一致，Si 的原子數略小，其原因可能是部分正硅酸乙酯在水浴加熱過程中揮發損失所致。

5. 光譜分析

（1） 樣品的激發光譜和發射光譜

凝膠燃燒所得前驅物經1000 ℃還原處理2 h 得到系列發光粉Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x ( x = 0.02～ 0.20) ，紫外燈下觀察發現: 在254 nm 下呈綠黃色，在365 nm 下幾乎不發光。圖5 為用249 nm 紫外光激發測得樣品Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12的發射光譜。從圖5( a) 可以看出，樣品的發射光譜主要由4 個發射峰組成，分別位于491 nm、544 nm、586 nm、624 nm，這些發射峰起源于Tb^{3 +} 的⁵D₄能級到⁷F_J( J = 6，5，4，3) 能級的輻射躍遷，均屬于Tb^{3 +} 的特征發射。該發射光譜中544 nm 處發射峰最強，對應著⁵D₄→⁷F₅的躍遷。其他發射峰的歸屬為: 491 nm(⁵D₄→⁷F₆) 、586 nm (⁵D₄→⁷F₄) 、624 nm (⁵D₄→⁷F₃)。 

                圖5   樣品的發射光譜（a）和激發光譜（b）

監測波長544 nm，測得樣品Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12的激發光譜如圖5( b) 所示。從圖5( b) 可以看出，其激發光譜是由200 ～ 300 nm 的寬帶組成的，主激發峰位于249 nm 處，屬于Tb^{3 +} 的4ƒ⁸→4ƒ⁷ 5d的躍遷。

(2)  還原溫度對發射光譜的影響

考慮到還原熱處理溫度對樣品晶形的形成和發光強度有很大影響，熱處理溫度不夠，基質不能形成，激活劑離子也不能進入基質中; 溫度過高，則會使樣品過度燒結，高溫下液相過多，在降溫過程中易發生玻璃化，硬度變大，研磨時可能會破壞晶形，導致發光亮度降低，所以本實驗選擇900 ℃和1000 ℃為還原溫度，并對樣品的發光性能進行比較。圖6 為900 ℃和1000 ℃下還原制得的樣品Sr_2.94MgSi₃O₁₀ ∶ Tb_0.06^{3 +}的發射光譜。由圖6 可知，還原溫度為1000 ℃時樣品的發光強度比900 ℃時的顯著增強，這是因為1000℃時所得樣品的結晶度更高( 見圖3) 。與900 ℃下所得樣品相比， 1000 ℃時主發射峰( 544 nm) 增長的幅度比次發射峰( 491nm) 更大，因此，樣品的綠光發射( ⁵D₄→⁷F₅) 更強。

（3） Tb^{3 +} 濃度對發射光譜的影響

不同Tb^{3 +} 濃度下Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x的發射光譜如圖7 所示。由圖7 可知，Tb^{3 +} 濃度對樣品的發射峰的形狀和位置影響很小，這是由于Tb^{3 +} 的發射屬于4ƒ 層內的ƒ-ƒ 躍遷，而4ƒ 受到5s，5 p 的屏蔽作用，使其幾乎不受外場的影響。從圖7 還可以看出，Tb^{3 +} 濃度( x) 對Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x發光強度影響較大。當x ＜ 0．12 時，隨著Tb^{3 +}濃度的增加，樣品的相對發光強度不斷增加; 當Tb^{3 +} 濃度x為0．12 時，樣品的相對發光強度達到最大值; 此

后Tb^{3 +}濃度進一步增大，樣品發光強度反而開始降低，即發生濃度猝滅。這是因為: 當激活離子Tb^{3 +}的濃度過低時，由于發光中心較少，因而發光強度較低; 隨著Tb^{3 +}濃度的增大，發光中心的數量隨之增加，于是發光強度隨之提高; 當激活離子濃度超過某一值時，激活離子之間的相互作用增強，增大了無輻射躍遷的幾率，從而使發光效率下降。所以，激活離子濃度存在一最佳值。

（4） Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x的濃度猝滅機制探究

根據Dexter 有關發光材料的濃度猝滅理論，得到濃度猝滅出現后發光濃度與激活劑摻雜濃度的關系:I∝x^{1 － s /3}，式I 為發光強度，x 為激活劑摻雜濃度，s 為電多極相互作用的指數。以lgx 為橫坐標，lg( I /x) 為縱坐標做圖，得一直線，其斜率為－ s /3。當s = 6，8， 10 時，引起濃度猝滅的機制分別為電偶極-電偶極，電偶極-電四極及電四極-電四極相互作用； 當斜率為－ 1 時，s = 3，為交換相互作用。

254 nm 激發下Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x的⁵D₄ →⁷F₅、⁵D₄→⁷F₆和⁵D₄→⁷F₄躍遷的lg( I /x) ～ lgx的關系如圖8 所示。擬合圖8 中的實驗點( 濃度猝滅出現后) ，可以得出⁵D₄ →⁷F₅躍遷的斜率為2．09，⁵D₄→⁷F₆躍遷的斜率為2．13，⁵D₄→⁷F₆躍遷的斜率為1．79，s ≈6，可以認為⁵D₄發光的濃度猝滅主要是由于電偶極-電偶極相互作用引起的。